Índice

Dedicatoria

Agradecimientos

Introducción

Teoría de los dispositivos MOS

Principios de las técnicas de fabricación y caracterización

Detalles experimentales

Resultados y discusiones

Conclusiones y perspectivas futuras

Referencias

Apéndice 1

Apéndice 2

Apéndice 3. Simulación del proceso de fabricación del transistor nMOS

Legales

Universidad Autónoma de Baja California

Francisco David Mateos Anzaldo

Estructuras MOS con nanocristales para dispositivos electrónicos

Selección Anual para el Libro Universitario

DEDICATORIA

A Dios

Por ser el centro de mi vida y brindarme las herramientas necesarias para la culminación de esta maravillosa etapa, permitiéndome convertir en realidad un sueño imposible: realizar y culminar mis estudios de doctorado.

A mis padres, Francisco y Rosita, así como a mi hermana, María Rosa†

In memoriam (1990)

Por ser la luz que ilumina mi caminar y que gracias a ustedes he logrado llegar hasta aquí y convertirme en lo que soy. He sido muy bendecido al tenerlos como principales directores y es una forma de devolver y agradecer lo que han hecho por mí.

A toda mi familia

Por su apoyo incondicional, motivación e infinito amor demostrado en cada una de las etapas de mi vida.

A mis amigos Los de Siempre

Por su presencia, apoyo y ánimo en todo momento, porque con ustedes aprendí lo que es tener hermanos. ¡Cristo Vive!

A ti, Vianey

Porque eres una persona muy valiosa para mí y por todo el amor que me has demostrado, apoyándome y sacrificándote por mí; eres mi inspiración. Te amo.

A mí mismo

Para darme cuenta de que muchas veces el principal obstáculo se encuentra dentro de uno mismo y que para poder cumplir tus sueños y metas es necesario imprimirle esfuerzo, paciencia, dedicación y pasión a lo que hacemos. Luchar con convicción, compromiso y fe, siendo siempre fiel a un ideal.

Con fe lo imposible soñar.

Excélsior, siempre más alto, siempre más arriba.

AGRADECIMIENTOS

El presente trabajo de tesis doctoral es resultado de un exigente período de investigación, de cuya culminación son responsables muchas personas e instituciones a las cuales deseo agradecer:

Primeramente a mi director de tesis, doctor Mario Curiel y a mi codirector

doctor Nicola Nedev, por la confianza y el apoyo que depositaron en mí para el desarrollo de este proyecto, por su paciencia, dedicación y riqueza de conocimiento para con mi persona, en especial por su amistad dentro y fuera del laboratorio.

Agradezco especialmente a los doctores Benjamín Valdez, Gisela Montero,

Rogelio Ramos, Lydia Álvarez, Miguel Schorr y Mónica Carrillo, quienes me apoyaron incondicionalmente y fueron pilar importante durante mi formación, así como a la contadora pública María Isabel Partida y a Kenia Rodríguez, Norma, Aurora y María de la Cruz por su asistencia en las cuestiones administrativas, y a todo el personal en general del Instituto de Ingeniería de la Universidad Autónoma de Baja California (II-UABC), así como, la oportunidad brindada para estudiar en el programa de posgrado de calidad de maestría y doctorado en ciencias e ingeniería (MyDCI), dentro de la modalidad de doctorado directo.

A la Academia Búlgara de Ciencias del Instituto de Física del Estado Sólido, especialmente a la doctora Diana Nesheva por sus aportaciones a este trabajo y al

doctor Emil Manolov por el apoyo en la fabricación de muestras relacionadas con este proyecto.

Al personal técnico y administrativo del Centro de Nanociencias y Nanotecnología (CNyN) de la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) en Ensenada B. C., México, especialmente a los doctores Roberto Machorro, Jesús Siqueiros, Óscar Contreras y Óscar Raymond por permitirme hacer uso de la infraestructura y los equipos necesarios para desarrollar esta investigación.

Al doctor Robert Pearson, director del programa de microelectrónica en Rochester Institute of Technology (RIT), Rochester NY, Estados Unidos, por la oportunidad de visitar el Laboratorio de Fabricación Microelectrónica, bajo la supervisión de la doctora Lydia Álvarez.

Al Centro de Componentes Semiconductores de la Universidad de Campinas (CCS-Unicamp), de São Paulo, Brasil, en especial a su director y mi orientador, doctor José Alexandre Diniz y a mi coorientador doctor Segundo Nilo Mestanza Muñoz, así como a la doctora Melissa Mederos Vidal por permitirme formar parte de su equipo de trabajo, por el intercambio de conocimiento, aportación de ideas y el apoyo para el desarrollo de esta investigación, así como, su buen recibimiento, confianza y amistad brindados durante y después de mi estancia en Brasil.

Al personal técnico y docente del Instituto de Física Gleb Wathagin (IFWG), en especial al profesor Leandro Tessler y a su estudiante Giácomo, del Departamento de Física Aplicada (DFA-IFGW), por su apoyo en las medidas de fotoluminiscencia, y al Laboratorio Multiusuarios (Lamult), en especial a Rosane, Eduardo y Fernando, por la disposición y apoyo para el uso del equipo, así como, la aportación de ideas y discusiones sobre los resultados obtenidos.

Al personal técnico y docente del CCS, especialmente a los técnicos: Godoy, Regina, Luana, Audrey, Mara, Eudoxio, Lino, Marco K. y Marcos Puydinger por la ayuda dentro del laboratorio y el conocimiento compartido sobre fabricación y caracterización de dispositivos, así como el intercambio cultural y su amistad dentro y fuera del laboratorio.

A todos mis amigos de la república y del CCS, por su ayuda, disposición e invaluable amistad y cariño.

A mis amigos y colegas del Laboratorio de Semiconductores, Microelectrónica y Nanotecnología (LSMN) y del II-UABC por los gratos momentos compartidos.

A todos los que de forma directa o indirecta estuvieron involucrados en este proyecto.

Finalmente y muy en especial al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (Conacyt) por financiar este proyecto de investigación y a la UABC, mi alma máter.

Sinceramente, gracias.

INTRODUCCIÓN

“Lo que sabemos es una gota de agua, lo que ignoramos es un océano;

la admirable disposición y armonía del universo, no ha podido sino salir del plan

de un ser omnisciente y omnipotente […]”

Isaac Newton (1642-1727. Físico y matemático inglés, fundador de la física teórica clásica).

Este capítulo muestra un panorama acerca del surgimiento de la industria semiconductora, así como el impacto que causa su desarrollo en nuestra sociedad y en la vida cotidiana. Adicionalmente se explican el área de estudio y la problemática que se presenta, para finalmente aportar un conocimiento adicional mediante el desarrollo de este proyecto de investigación.

LA IMPORTANCIA DEL SILICIO EN LA INDUSTRIA SEMICONDUCTORA

En las últimas décadas se ha desarrollado exponencialmente el uso del silicio (Si) como el material semiconductor por excelencia, siendo utilizado principalmente en la fabricación de dispositivos electrónicos y ópticos y celdas solares, por lo que han surgido diversas tecnologías que emplean este semiconductor como base y/o elemento principal para su operación. Este desarrollo y crecimiento tan impresionante ha dado pie a la constante búsqueda de la miniaturización de dispositivos a través de diversas técnicas ópticas, químicas y electrónicas.

Como objetivos principales para la reducción del tamaño de los dispositivos está el incrementar el número de componentes por unidad de área, la densidad de información y la velocidad de transferencia, así como reducir el costo de fabricación por dispositivo (Holmes, et al.).

La industria semiconductora se encuentra dominada actualmente por Estados Unidos, seguido de Japón, Taiwán, la Unión Europea, Corea del Sur y China, según los reportes realizados por las agencias correspondientes como World Semiconductor Trade Statistics (WSTS) e International Technology Roadmap for Semiconductor (ITRS), entre otras. El objetivo es asegurar avances rentables en el rendimiento de circuitos integrados y dispositivos avanzados, así como sus aplicaciones, asegurando el éxito de esta industria en el mercado (Hoefflinger, 2011; Semiconductor Industry Association, 2014). Gran parte del liderazgo de Estados Unidos en la industria semiconductora se debe a que en la década de 1950 surgieron las primeras empresas en desarrollo de dispositivos, geográficamente localizadas en la parte sur de la bahía de San Francisco y al norte de la ciudad de San José, California, bautizada y reconocida mundialmente como Valle del Silicio (Silicon Valley). En la actualidad, esta región comprende gran parte de las mayores industrias semiconductoras del mundo, tales como Intel, IBM, Microsoft, Apple, Hewlett Packard, AMD, Toshiba, entre otras (figura 1).

La importancia de los semiconductores por parte del sector industrial surge debido a que, bajo ciertas condiciones, estos materiales adquieren un comportamiento similar al de un elemento conductor o al de un aislante, es decir, permiten o no el paso de una corriente eléctrica a través de ellos. Gracias a esto, uno de los primeros materiales semiconductores en recibir amplia atención para su uso en la fabricación de dispositivos fue el germanio (Ge), pero debido a su inestabilidad a altas temperaturas, niveles de voltaje de operación y su rápida reacción con el ambiente, fue rápidamente reemplazado por el silicio al comienzo de la década de 1960. Este último surgió como el material dominante debido a sus propiedades y características. Por ejemplo: 1) se oxida fácilmente y forma un óxido de excelente calidad que puede ser utilizado como un muy buen aislante, algo que es indispensable para la fabricación e integración de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, 2) es el segundo elemento más abundante en la naturaleza, después del oxígeno (O_2 [figura 2]), lo que representa la posibilidad de reducir costos para su obtención (Lutgens, Tarbuck & Tasa, 2003), 3) presenta una mayor estabilidad ante variaciones de temperatura y niveles de voltaje de operación, pues las bandas de energía se encuentran más separadas en comparación con el germanio.

Aunque la investigación ha llevado a descubrir y utilizar diferentes materiales, en la industria semiconductora también se utilizan ciertas combinaciones entre elementos de la tabla periódica del grupo III A y V A, así como de los grupos IV A y VI A, para obtener materiales semiconductores con excelentes características y aplicaciones de acuerdo con la necesidad. Algunos ejemplos de los compuestos más utilizados para la fabricación de dispositivos electrónicos, ópticos y celdas solares son arseniuro de galio (GaAs), fosfato de indio (InP), nitruro de galio (GaN), arseniuro de indio galio (InGaAs) y materiales novedosos como grafeno, nanotubos de carbono, polímeros, semiconductores orgánicos y materiales flexibles, que se están empleando para desarrollar dispositivos electrónicos semiconductores (Drexler & Minsky, 1990).

El surgimiento y desarrollo de un material capaz de revolucionar la industria semiconductora es muy grande, debido a que la ciencia y la tecnología avanzan a una velocidad vertiginosa y con paso agigantado, pero podemos afirmar que el silicio continuará siendo el material por excelencia y base fundamental de la industria semiconductora, al menos en los próximos años antes de que surja un sucesor.

La industria semiconductora es de las principales interesadas en la evolución de la tecnología de los dispositivos, y su necesidad de reducir el tamaño de estos la ha llevado al desarrollo e implementación de nuevas técnicas de fabricación y caracterización, que permiten observar, medir, depositar y remover átomos y moléculas, por lo que un material adquiere determinadas propiedades de acuerdo con sus dimensiones. Es aquí donde radica la importancia del tamaño de integración. Aunque, por otro lado, al disminuir las dimensiones de los dispositivos, dicha industria se enfrenta a diversos retos científicos y tecnológicos que dificultan e imposibilitan los procesos de fabricación y caracterización.

El adquirir nuevas propiedades en un material en función de su tamaño es un nicho de oportunidades para el desarrollo de nuevas y mejores tecnologías. La introducción en el mercado de tecnologías con aplicaciones que solamente existen en la teoría o en la imaginación puede ser una realidad.

En la actualidad, la tasa de integración de los dispositivos electrónicos se encuentra controlada y monitoreada por la ley de Moore, formulada en 1965 por Gordon Moore, cofundador de Intel, la cual establece que: “La densidad de transistores fabricados en una oblea semiconductora se duplicará cada dos años”. Esta ley ha tenido una gran transcendencia, pues ha pronosticado el avance tecnológico de esta área (Jaeger, 2002). En la figura 3 se puede apreciar una relación aproximada entre el número de transistores empleados en los procesadores desde la década de 1970 hasta la actualidad. En la gráfica, claramente se puede observar una comparación entre la tendencia estimada por la ley de Moore y el número de transistores por año. De manera sorprendente, ambas líneas son muy similares y esta predicción se ha cumplido hasta nuestros días, de tal manera que en todo el mundo se están llevando a cabo grandes esfuerzos para continuar con esta tendencia en los años venideros, así como lo hicieron los pioneros que le dieron vida a la microelectrónica.

La integración de los dispositivos semiconductores es posible a través del uso de una delgada capa de material denominada película, que cuenta con un grosor de orden nanométrico. Es preciso señalar que el prefijo nano- proviene del latín nanus, que significa enano, por lo que al hablar de nanómetros (nm) nos referimos a una escala que corresponde a la milmillonésima parte (1/1 000 000 000) de un metro y cuyas dimensiones son empleadas para medir átomos y moléculas. Es importante mencionar que cuando se construyen estructuras semiconductoras con dimensiones nanométricas aparecen fenómenos interesantes que pueden ser aplicados y aprovechados en el desarrollo de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos.

El desarrollo de estos dispositivos con tales dimensiones modifica las propiedades eléctricas y ópticas y cambia completamente su comportamiento a cuando se encuentra el mismo material en bulto (orden de los micrómetros), por lo que sus propiedades son estudiadas, modeladas y comprendidas a través de las leyes de la mecánica cuántica. Estos fenómenos cuánticos ocurren debido al confinamiento de portadores de carga (electrones, huecos y excitones) dentro de una región con tamaño nanométrico en un material semiconductor, lo que se conoce como punto cuántico (quantum dot [QD]) (Leutwyler Bürgi & Burgl, 1996). Por esta razón, estructuras semiconductoras con QD embebidos han sido investigadas para su potencial aplicación en dispositivos de nueva generación, tales como: 1) diodos emisores de luz, 2) sensores de luz visible, infrarrojo (IR), ultravioleta visible (UV-Vis), 3) dosímetros de radiación ionizante, 4) celdas solares de tercera generación, y 5) especialmente en dispositivos de memoria (Nesheva et al., 2012).

DISPOSITIVOS DE MEMORIA Y SU CLASIFICACIÓN

Hoy en día, nuestro mundo se encuentra globalizado por dispositivos electrónicos portátiles y personalizados. En las últimas décadas, el desarrollo exponencial de la industria semiconductora y la demanda de sus productos electrónicos portátiles, tales como teléfonos celulares, computadoras personales, tabletas, cámaras de video, reproductores de música, sistemas de posicionamiento global (global positioning system [GPS]), entre los más importantes, comercialmente hablando, requieren dispositivos capaces de retener una mayor densidad de información y una alta velocidad de transferencia de datos sin pérdidas.

Una memoria es un dispositivo capaz de almacenar información en forma de datos y/o instrucciones para posteriormente ejecutar una acción. Esta información puede ser guardada de forma temporal o permanente, ya sea por medios magnéticos (Sousa & Prejbeanu, 2005), ópticos (Psaltis, Neifeld, Yamamura & Kobayashi, 1990) o electrónicos. Algunos ejemplos de estos tipos de memoria se indican en la figura 4.

En la actualidad, el almacenamiento electrónico es el medio más utilizado y prometedor para la transferencia y almacenamiento de información, ya que el tiempo de acceso es mucho menor y la capacidad de almacenamiento es mucho mayor, en comparación con los dispositivos de medio magnético y óptico. Por el contrario, la desventaja principal de los dispositivos de almacenamiento electrónico es el costo de fabricación. Las memorias electrónicas, también conocidas como memorias de estado sólido, requieren la aplicación de un campo eléctrico para almacenar y procesar la información de manera digital o analógica. La mayoría de estas almacenan electrónicamente la información de forma permanente en ausencia de un campo eléctrico y se conocen como memorias no volátiles (MNV). Su contraparte, el tipo de memorias que pierden la información en ausencia de un campo eléctrico aplicado, se conoce como memorias volátiles (MV), pero su velocidad de operación y densidad es mayor, comparada con las memorias no volátiles.

La unidad de información mínima almacenada en datos y/o instrucciones se conoce como bit y se puede representar en dos estados o valores: encendido o apagado, verdadero o falso. Dicha información puede codificarse y representarse mediante un dígito: uno (1) o cero (0) lógico. De forma similar, un octeto de bits es comúnmente conocido como byte y es considerado la unidad de capacidad de almacenamiento estándar. Con esta unidad de medida se determina desde el almacenamiento de datos hasta la capacidad de memoria de un ordenador con arquitectura Von Neumann o Harvard y puede representar cualquier carácter, ya sean números, letras, palabras y/o símbolos. Así, pues, todas las memorias poseen tres puntos básicos y fundamentales:

1) Densidad de información. Es la capacidad de almacenamiento de información disponible en el dispositivo de memoria.

2) Velocidad de operación. Tiempo que transcurre desde que se ejecuta una instrucción hasta que dicha operación finaliza.

3) Costo por bit. Es la relación entre la capacidad de almacenamiento y la velocidad de operación, la cual sirve para satisfacer la demanda de rendimiento y un costo de fabricación que no sea excesivo.

Estos tres puntos compiten entre sí para cumplir las siguientes relaciones:

a) Incrementar la densidad de información y disminuir la velocidad de operación.

b) Aumentar la velocidad de operación a un menor costo por bit.

c) Elevar la densidad de información a un menor costo por bit.

De esta manera se puede asegurar que el dispositivo de memoria ideal sería aquella que tenga la máxima capacidad de almacenamiento con la mayor velocidad de operación y al menor costo de fabricación posible, sin olvidar el factor de integración.

Es importante señalar que, en la actualidad, la mayoría de los circuitos integrados que se fabrican —por ejemplo, microprocesadores, procesadores digitales de señales y memorias— utilizan la tecnología complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS), la cual consiste en la fabricación conjunta de transistores del tipo pMOS y nMOS configurados de tal forma que, en estado de reposo, el consumo de energía sea únicamente debido a la corriente a través del canal de un transistor MOS en estado apagado (off).

DISPOSITIVOS DE MEMORIA VOLÁTIL

Los dispositivos de memoria volátil (MV) más comunes y utilizados son las memorias de acceso aleatorio (random access memory [RAM]), las cuales temporalmente almacenan datos e instrucciones que se pueden leer y escribir. Adicionalmente, esta memoria auxilia a la unidad central de procesamiento (central processing unit [CPU]) o microprocesador para almacenar archivos y programas que están siendo ejecutados. El término aleatorio se refiere a que puede tener acceso a cualquier posición en cualquier momento; es decir, no debe seguir el cumplimiento de una secuencia de instrucciones por parte de una celda de memoria, aunque actualmente existen otro tipo de dispositivos de memoria que permiten este tipo de programación y, por tanto, el nombre más adecuado para estos sería el de memorias de lectura/escritura (Rodriguez, Gamiz & Cristoloveanu, 2010). Entre las RAM más comunes se encuentran: 1) RAM estática (SRAM-static RAM) y 2) RAM dinámica (DRAM-dynamic RAM).

Las memorias SRAM están basadas en la tecnología CMOS, las cuales son capaces de almacenar datos mientras están alimentadas, y las instrucciones pueden ser escritas/leídas en cualquier orden, independientemente de la posición. Una memoria convencional de este tipo está conformada por seis transistores MOS para almacenamiento de cada bit, pero es posible encontrar memorias integradas hasta con ocho, 10, 12 o más transistores por bit, implementados para múltiples puertos de lectura o escritura (Kosonocky & Bhavnagarwala, 2005). Este tipo de memoria cuenta con tres estados de operación distintos: 1) standby, en el cual el circuito está en reposo; 2) reading o en fase de lectura, durante el cual los datos son leídos desde la memoria, y 3) writing o en fase de escritura, momento en el cual se actualizan los datos almacenados en la memoria. Entre sus características principales se destaca su velocidad de operación y un menor consumo de energía, pero su costo de fabricación es excesivo comparado con la DRAM y tiene una menor densidad de datos. Estas memorias se encuentran en sistemas científicos e industriales, sistemas electrónicos de automóviles, aviones, navíos y productos cotidianos que implementan una interfaz electrónica de usuario, como computadoras personales, celulares, GPS, etcétera (Margala, 1999).

En contraparte, las memorias DRAM (RAM dinámica) —como se denomina al tipo de tecnología RAM basada en un capacitor y un transistor CMOS— requieren un refresco dinámico de sus cargas a un tiempo determinado para no perder la información. Principalmente son utilizadas como módulos de la memoria principal, ya que operan a altas velocidades y con gran densidad de celdas de memoria. En la actualidad son fabricadas con velocidades de acceso medidos en millones de bits/s y poseen varios millones de posicionamientos. Fueron inventadas a finales de la década de 1960 y son de las memorias más empleadas en la actualidad (Dennard, 1968; Lee, 2011; Mandelman, 2002).

DISPOSITIVOS DE MEMORIA NO VOLÁTIL

Dentro de las memorias de sólo lectura (read only memory [ROM]), la información se almacena de forma permanente, aún después de retirar la fuente de alimentación. La ROM forma parte del grupo de componentes llamados dispositivos lógicos programables (programable logic device [PLD]), que emplean la información almacenada para definir circuitos lógicos.

Las memorias ROM se programan por medio de máscaras durante el proceso de fabricación. Una vez realizado esto, las instrucciones permanecen grabadas y no es posible modificarlas ni siquiera retirando el voltaje de alimentación. Es importante que no se puedan alterar las instrucciones que se graban en esta memoria, ya que se utiliza para almacenar información vital para el correcto funcionamiento del sistema operativo, por ejemplo, procesos de inicialización, inspección inicial del sistema, arranque del sistema operativo y diversas rutinas de control de los dispositivos de entrada/salida que suelen ser las tareas designadas a los programas grabados en la memoria ROM, los cuales forman lo que se conoce como BIOS (basic input/output system). Adjunto al BIOS se localiza un arreglo de transistores CMOS, para almacenar los valores que determinan la configuración del sistema y los parámetros del disco duro. Además de la tecnología CMOS, una memoria ROM puede estar fabricada usando tecnología BJT (bipolar junction transistor). El desenvolvimiento de las memorias CMOS propició la sustitución de circuitos combinacionales y secuenciales complejos, lo que redujo el tamaño de los circuitos y el consumo de potencia, así como el costo de fabricación (Masgonty, Cserveny & Piguet, 2001; Pavan, Larcher & Marmiroli, 2004).

Entre las memorias ROM más comunes se encuentra la memoria programable de solo lectura (programable ROM [PROM]), en la cual los contenidos pueden ser leídos pero no modificados por el usuario. Los contenidos de esta memoria no se construyen como en la memoria ROM durante el proceso de fabricación, sino que se crean por medio de un tipo especial de “programación”, donde el valor de cada bit depende del estado de un fusible que puede ser quemado una sola vez, ya sea por el fabricante o por especialistas técnicos de programación, de acuerdo con las necesidades del usuario. El proceso de programación es irreversible; es decir, una vez grabada no es posible modificar las instrucciones como en el caso de una ROM normal, pues a diferencia de esta se utilizan para grabar datos permanentes en cantidades menores o cuando los datos deben cambiar en algunos o todos los casos (Groeseneken, Maes, Van Houdt & Witters, 1998).

En una PROM común se encuentran todos los bits con valor 1 como valor predeterminado (default value) de fábrica. El quemado de cada fusible se realiza aplicando pulsos de altos voltajes, que cambian el valor del bit correspondiente a 0 y, de esta manera, se van grabando las instrucciones en la memoria (Groeseneken et al., 1998); sin embargo, las ROM más modernas, como EPROM y flash EEPROM, efectivamente se pueden borrar y volver a programar varias veces, aun siendo descritas como memorias de solo lectura. La razón de que se continúen llamando así se debe a que el proceso de reprogramación es poco frecuente, relativamente lento y no se permite la escritura en lugares aleatorios de la memoria. A pesar de la simplicidad de la ROM, los dispositivos reprogramables son más flexibles y económicos, por lo cual las antiguas máscaras ROM no suelen encontrarse comúnmente.

Las memorias de solo lectura y reprogramables EPROM (erasable PROM) se configuran insertando el chip en un programador, y mediante impulsos eléctricos de entre 10 y 25 volts (V) durante ~50 milisegundos (ms) aplicados a un determinado pin, se direcciona la posición de memoria y se pone la información a las entradas de los datos. Este proceso puede tardar varios minutos, dependiendo de la capacidad de la memoria. Para borrar o modificar su contenido, es necesario exponerla a luz ultravioleta (UV), ya que este tipo de memoria posee una ventana transparente en el centro del encapsulado, de tal manera que, al penetrar la luz, excita los portadores atrapados en la compuerta flotante con suficiente energía para modificar los estados iniciales. Una de las grandes ventajas de la EPROM es que puede reprogramarse innumerables veces, siempre y cuando no esté expuesta a la luz. En la década de 1970 se introdujo esta memoria, que por primera vez utilizaba un transistor con compuerta flotante, con el objetivo de inyectar y almacenar electrones dentro de la compuerta del transistor. En consecuencia, esta innovación dio un nuevo giro al desarrollo y optimización de los dispositivos de memoria (Frohman-Bentchkowsky, 1974).

Una evolución de estas memorias fue la memoria eléctricamente programable y borrable (electrical erasable PROM [EEPROM/E^2PROM]), la cual puede construirse con tecnología MOS y metal nitride oxide silicon (MNOS) y posee la posibilidad de programar/borrar las memorias a nivel de bytes. Esta tecnología supone una gran flexibilidad, pero también una celda de memoria más compleja, pues requiere de dos transistores por celda, lo que hace que estos dispositivos sean de baja densidad y mayor costo. Las celdas de memoria en las E^2PROM son similares a las celdas EPROM y la diferencia básica se encuentra en la capa aislante alrededor de cada compuerta flotante, la cual es más delgada y no es fotosensible, lo que permite almacenar caracteres o palabras con pulsos eléctricos, sin necesidad de un equipo especializado para programar; adicionalmente permite borrarlas de forma individual y reprogramarlas. Un atributo de esta memoria es que para reescribir no es necesario realizar un borrado previo como en las EPROM (Kolodny, Nieh, Eitan & Shappir, 1986).

De forma muy similar a la E^2PROM, surge la memoria flash en la década de 1980, desarrollada por Toshiba. Este componente permite la lectura y escritura de múltiples posiciones de memoria en la misma operación, con una alta densidad de almacenamiento de bits, lo que significa que es posible empaquetar una gran cantidad de celdas en una superficie pequeña. Por lo tanto, cuanto mayor sea la densidad, más bits se pueden almacenar en un chip de tamaño determinado, esto gracias a que la memoria flash posee chips semejantes a la memoria RAM (Groeseneken et al., 1998). La tecnología flash funciona mediante impulsos eléctricos, que permiten velocidades de funcionamiento muy superiores comparadas con la E^2PROM, que sólo permitía actuar sobre una única celda de memoria en cada operación de programación. Se trata de la tecnología empleada en los dispositivos denominados memoria USB (universal serial bus), ya que utilizan este tipo de puerto para su comunicación, el cual fue desarrollado a mitad de la década de 1990. Este tipo de memorias proporcionan mayor funcionalidad y flexibilidad al usuario, además de que, económicamente hablando, el precio en el mercado cumple la ley de Moore aumentando su capacidad y disminuyendo su precio.

Estos dispositivos se volvieron muy famosos y comerciales debido a su versatilidad, pues son removibles, portátiles, ligeros, ocupan poco espacio y son utilizados como reproductores de archivos de música en formato mp3, tarjetas de memoria de cámaras digitales, computadoras portátiles y dispositivos de comunicación como celulares, tabletas, televisores y cualquier dispositivo de comunicación (figura 5).

La capacidad de almacenamiento de datos en estos dispositivos ha alcanzado el orden de los gigabytes (Gb = 10^9 bytes), conservándose íntegramente la información al retirarse el voltaje de alimentación, y para efectuar el proceso de escritura/borrado requiere una aplicación de voltajes bajos por medio del puerto USB. La funcionalidad de este tipo de memoria, así como su arquitectura y componentes (figura 6), la han posicionado como un ícono importante en el mercado.

Otras de las ventajas de estos dispositivos se encuentran en su alta velocidad de operación, pero ligeramente menor comparada con las memorias DRAM; una mayor resistencia y durabilidad respecto a los discos duros y son más resistentes a presiones intensas y con mayor estabilidad a las variaciones de temperatura, incluso si son sumergidas en agua. Por el contario, una desventaja importante de estos dispositivos es que poseen un número limitado de ciclos de escritura/borrado (Masuoka, Asano, Iwahashi, Komuro & Tanaka (1984).

En el cuadro 1 se muestra una comparación de los diferentes tipos de memoria descritos anteriormente y algunas características importantes. Es vital reconocer que no son los únicos tipos de memoria que existen actualmente, ya que en el mercado, la demanda de esta clase de dispositivos con alta densidad de memoria, bajo consumo de energía, alta velocidad de respuesta y bajo costo de fabricación obliga al desenvolvimiento tecnológico, explorando otras áreas y materiales, lo que ha dado pie al surgimiento de otros dispositivos, tales como memorias ferroeléctricas (ferroelectric RAM [FRAM] (Scott, 2000).

A continuación se describen los tipos de memoria más comunes:

1) Memorias resistivas (memory resistor [memristor]). (Xia et al., 2009).

2) Memorias magnetorresistivas (magnetoresistive RAM [MRAM]). (Tehrani et al., 2003).

3) Memorias de cambio de fase (phase change memory [PCM]). (Wuttig, 2005).

4) Memorias de un solo electrón (single electrón memory [SEM]). (Yano et al., 1994), entre muchas otros dispositivos de memoria.

La necesidad de optimizar los dispositivos de memoria condujo a modificaciones importantes en la estructura de la compuerta de los transistores CMOS, por lo que en la actualidad se emplean dos tipos importantes: 1) transistores con compuerta flotante continua y 2) transistores con compuerta flotante discreta.

DISPOSITIVOS DE MEMORIA CON COMPUERTA FLOTANTE CONTINUA Y DISCRETA

Las memorias de compuerta flotante constituyen el grupo de memorias semiconductoras más desarrolladas en la industria. La idea de utilizar una compuerta flotante continua (CFC) para la obtención de un dispositivo de memoria no volátil fue aportada por D. Kahng y S. M. Sze en 1967. Esta memoria está basada en la tecnología MOS, donde la compuerta fue reemplazada por una estructura multicapa, partiendo de un óxido fino (óxido de tunelaje) crecido térmicamente, posteriormente una capa de metal, nuevamente un óxido pero más grueso (óxido de control o de compuerta) y por último el metal del contacto (Joodaki, 2013; Kahng & Sze, 1967; Sze, 1981).

Este tipo de estructura metal/aislante/metal/aislante/semiconductor es conocido como metal insulator metal insulator semiconductor (MIMIS [figura 7]), donde el primer aislante (I1) se encuentra por encima del semiconductor y consiste en un óxido lo suficientemente fino para que los electrones puedan atravesar el material con la aplicación de un campo eléctrico intenso y posteriormente ser atrapados en la banda de conducción del metal (M1), por lo que el segundo aislante (I2) debe ser lo suficientemente grueso como para evitar que los electrones atrapados en el metal sean liberados. Para descargar la compuerta flotante es necesario aplicar un voltaje negativo en el metal (M2) del contacto superficial, el cual remueve los electrones de la compuerta flotante, a través de un mecanismo de tunelaje.

Sin embargo, los ciclos de programación provocaron la degradación de las propiedades eléctricas de la compuerta, ya que en el proceso de escritura/borrado la carga inyectada no era por tunelaje directo de los electrones, sino por el modelo de conducción de Fowler-Nordheim (F-N), poniendo en riesgo la confiabilidad del dispositivo y limitando el número de ciclos de carga y descarga. Otro de los problemas presentados son las corrientes de fuga a través del óxido de tunelaje debido a su grosor, lo que reduce considerablemente el tiempo de retención de carga (Porti et al., 2007). Con base en esto y como posible respuesta a estos problemas surgió la memoria flash de compuerta flotante discreta (Park, Shin, B. Kim, K. H. Kim & Cheong, 2013; Yater, 2013).

En 1996, S. Tiwari y sus colaboradores (Tiwari et al., 1996) propusieron por primera vez los dispositivos de memoria que contienen nanocristales de silicio (Si NC) inmersos en una matriz amorfa. La obtención de nanocristales (NC) por este procedimiento tiene el principal objetivo de formar trampas discretas que puedan utilizarse como centros de almacenamiento de carga, por lo que los NC Si son potenciales a emplearse en memorias no volátiles, pues adicionalmente brindan la oportunidad de operar a bajos voltajes en comparación con las memorias de compuerta flotante continua porque permiten disminuir el grosor del óxido de tunelaje, debido a que esta celda es menos vulnerable a la pérdida de carga por corriente de fuga, pues las partículas están aisladas en el óxido (figura 8).

Esta nueva tecnología de dispositivos de memorias no volátiles abrió muchas líneas de investigación para la obtención de nanopartículas (NP). (Dimitrakis et al., 2013; Lee, 2011; Lee, 2013), tomando como base la memoria SONOS (silicon-oxide-nitride-oxide-silicon). (Sze, 1981; White, Adams & Bu, 2000).

Durante el proceso de carga de las NP o “escritura” en una memoria no volátil de compuerta flotante discreta, se aplica un voltaje en polarización directa a la compuerta, lo que hace que los portadores mayoritarios a través del canal sean inyectados por tunelaje a la compuerta flotante que contiene las NP distribuidas en forma discreta y aisladas por el óxido de tunelaje. Para el proceso de la descarga de las NP o “borrado” de la memoria, se aplica un voltaje en polarización inversa, el cual libera las cargas atrapadas en las NP y provoca que por tunelaje regresen nuevamente al canal. Basándonos en este funcionamiento, las memorias de compuerta flotante discreta que contienen NP Si poseen un mejor control sobre el número de electrones almacenados en los dispositivos de memorias no volátiles, con el propósito de alcanzar altas velocidades de transferencia como la DRAM y sin perder los tiempos de retención de carga que posee una memoria no volátil de compuerta flotante discreta (Tiwari et al., 1996).

RELEVANCIA DE LAS NANOPARTÍCULAS DE SILICIO Y SUS MÉTODOS DE OBTENCIÓN

Uno de los enfoques más prometedores es la aplicación de NC Si embebidos en una matriz amorfa para su posible aplicación en: 1) dispositivos de memoria (discutido anteriormente) como centros de almacenamiento de carga (Bhushan, 2010; Lee, 2013), 2) fuentes emisoras de luz basadas en nanocristales de silicio, ya que en estos ocurren efectos cuánticos que propician la formación de centros de luminiscencia (Guo, Leobandung & Chou, 1997; Marconi, 2009; Wellner, Palmer, Zheng, Kiely & Kolasinski, 2002) y recientemente en 3) celdas solares de tercera generación para mejorar la eficiencia (porcentaje de potencia convertida en energía eléctrica) hasta 45% (Conibeer et al., 2006; Monroy Peláez, 2010).

En particular, los nanocristales de silicio autoensamblados e incrustados dentro de una matriz de óxido de silicio (NC Si-SiO_2) representan un material muy interesante, el cual es compatible con la tecnología MOS convencional utilizada hoy en día. La principal ventaja del autoensamble es que pueden hacerse crecer NC Si con un diámetro de ~2-10 nm, el cual está por debajo de los NC más pequeños obtenidos a través de fotolitografía (d~10 nm). El problema principal del enfoque del autoensamble es el control del tamaño y la distribución espacial de los NC crecidos.

La obtención de NP Si por diferentes técnicas y procesos, así como la optimización de estos dispositivos han sido un desafío en los últimos 20 años y existe una infinidad de reportes en la literatura, pero, sólo por mencionar algunas, se encuentran las siguientes técnicas para formación de NP:

1) Deposición química de vapor (chemical vapor deposition [CVD]). (Tiwari et al., 1996).

2) Implantación de Si en SiO_2 (Shimizu-Iwayama, Kurumado, Hole & Townsend, 1998).

3) Ablación láser (Murakami, Suzuki, Makimura & Tamura, 1999).

4) Aerosol (Littau, Szajowski, Muller, Kortan & Brus, 1993).

5) Erosión iónica (sputtering), entre los más utilizados (Seifarth et al., 1998).

Usualmente, en los dispositivos MOS que contienen NC se utiliza una compuerta dieléctrica formada por tres capas: SiO_2 térmico, SiO_2-NC Si y SiO_2 por encima. El óxido de la superficie normalmente es obtenido por técnicas como la deposición química en fase de vapor mejorada por plasma (plasma enhanced CVD [PECVD]) (Inokuma et al., 1998) o la deposición física en fase de vapor (physical vapor deposition [PVD]). Para aplicaciones en dispositivos de memoria, es crítico e importante controlar el grosor del óxido de tunelaje, así como la densidad y el tamaño de las NP.

Hoy en día, muchos esfuerzos son enfocados en resolver este problema, por lo que en esta investigación se pretende aportar un conocimiento adicional en este sentido. Por tal motivo, se propone emplear técnicas PVD como la evaporación térmica y la erosión iónica por radiofrecuencia (r.f. sputtering) para obtener estructuras MOS que contienen ensambles de nanopartículas semiconductoras, así como fabricar estructuras mediante un sistema de plasma de alta densidad, mediante la técnica CVD: plasma obtenido por resonancia ciclotrónica de electrones (electron cyclotron resonance [ECR-CVD]), la cual ha demostrado cumplir con estos requisitos, pues ha sido utilizada ampliamente para la obtención de NP Si y es totalmente compatible con la tecnología CMOS utilizada actualmente (Iacona, Franzò & Spinella, 2000; Li et al., 1998; Toyama, Matsui, Kurokawa, Okamoto & Hamakawa, 1996). Esta técnica se empleó para obtener NP Si a partir de una película delgada de silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H), para posibles aplicaciones en dispositivos de memoria no volátil (Alexandrova, Danesh & Maslyanitsyn, 2002; Rose et al., 1992).

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

OBJETIVO GENERAL

Estudiar las propiedades eléctricas, ópticas y estructurales de estructuras metal-óxido-semiconductor con una compuerta dieléctrica multicapa autoorganizada, que contienen nanopartículas de silicio embebidas en una matriz dieléctrica, así como analizar sus posibles aplicaciones en dispositivos de memoria no volátil.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Para cumplir con el objetivo antes mencionado se plantearon los siguientes objetivos específicos:

1) Fabricar estructuras con una o varias capas aislantes, partiendo del substrato de silicio cristalino:

a) Depositar una capa de óxido de silicio no estequiométrico con composición de x = 1.15 y 1.3 sobre el substrato (c-Si/SiOx) y sobre un óxido térmico (c-Si/SiO_2/SiOx).

b) Hacer crecer un óxido térmico (óxido de tunelaje), posteriormente depositar una capa de SiOx y finalmente una de óxido de silicio (óxido de compuerta) por arriba de las dos capas anteriores, para obtener el siguiente modelo de la estructura: c-Si/SiO_2/SiOx/SiO_2.

c) Depositar por un sistema de plasma de alta densidad ECR-CVD una estructura con una capa de óxido de silicio, posteriormente una de silicio amorfo hidrogenado y, finalmente, una de óxido de silicio (óxido de compuerta) por arriba de las dos capas anteriores, para lograr la siguiente estructura: (c-Si/SiO_2/a-Si:H/SiO_2).

2) Obtener nanopartículas de silicio amorfas y cristalinas en la capa SiOx o a-Si:H a través del recocido a diferentes temperaturas e intervalos de tiempo en atmósfera inerte.

3) Estudiar el efecto de un proceso de recocido de doble etapa en alta temperatura, primero en ambiente inerte de N_2 y posteriormente en un ambiente de oxidación (N_2 + O_2) variando el tiempo de oxidación, con el propósito de obtener nanopartículas con tamaño predefinido y una capa de óxido de silicio en la superficie libre de nanopartículas (óxido de control) en las estructuras c-Si/SiOx y c-Si/SiO_2/SiOx.

4) Analizar las propiedades ópticas, estructurales y eléctricas de las muestras obtenidas, para lo cual se emplearán técnicas de espectroscopía avanzada para la caracterización óptica de películas delgadas. Aunado a lo anterior se complementará con la caracterización microestructural directa, aplicando técnicas de microscopía avanzada y, finalmente, la caracterización eléctrica se llevará a cabo utilizando instrumentación del más alto nivel.

5) Emplear diferentes procesos tecnológicos utilizados en la industria semiconductora para fabricar dispositivos MOS con compuerta multicapa autoorganizada que contenga ensambles tridimensionales de nanopartículas de silicio en una matriz amorfa aislante.

6) Evaluar los resultados obtenidos y definir la viabilidad de estas estructuras para emplearse tanto en dispositivos modernos de memoria no volátil como en sensores de radiación ionizante.

JUSTIFICACIÓN

Este trabajo de investigación pretende aportar alternativas para el desarrollo de dispositivos de memoria más eficaces que emplean una compuerta flotante discreta utilizando NP Si, por lo que es de vital importancia comprender los fenómenos físicos presentes en estos dispositivos, así como los procesos tecnológicos utilizados para su fabricación y caracterización.

Este proyecto está relacionado directamente con líneas de investigación de alto nivel desarrolladas en el Laboratorio de Semiconductores, Microelectrónica y Nanotecnología (LSMN) del Instituto de Ingeniería de la UABC y en el Centro de Componentes Semiconductores (CCS) de la Unicamp, así como en el sector industrial del estado. Debido a esta gran importancia, se tiene una alta expectativa sobre los resultados obtenidos para las estructuras dieléctricas multicapa que contienen NP Si y su viabilidad para emplearse en dispositivos de memoria no volátil y sensores.

TEORÍA DE LOS DISPOSITIVOS MOS

“Nada pues nos lo impide, y el impulso de nuestro conocimiento lo exige,

relacionar mutuamente el orden del universo y el Dios de la religión.

Dios está para el creyente en el principio de sus discursos;

para el Físico, en el término de los mismos […]”.

Max Planck (1858-1947. Físico alemán, considerado padre de la física cuántica, ganador del Premio Nobel de Física en 1918).

La comprensión de los fenómenos que nos rodean es posible gracias a los principios y leyes establecidos por la física, por lo cual, este capítulo se enfocará en el estudio teórico de los fenómenos que se presentan en los dispositivos estudiados en este proyecto de investigación.

CAPACITOR MOS

Para analizar el funcionamiento de un dispositivo de memoria es necesario comprender primeramente la estructura y operación de su estructura más simple, es decir, el capacitor MOS. Un aspecto importante de esta estructura es su capacidad de almacenar carga, denominada capacitancia (C), la cual es una medida de la cantidad de carga eléctrica (ΔQ) almacenada entre sus placas metálicas y la diferencia de potencial (ΔV = voltaje) aplicada entre ellas. Esta relación está dada por la ecuación (1).

La estructura física de un capacitor metal-oxide-semiconductor (MOS) está formada por un material conductor como el aluminio (Al), una capa de material aislante como SiO_2 y un semiconductor de substrato como c-Si (figura 9). La diferencia entre un capacitor MOS y uno de placas paralelas es el intercambio de una de estas por un semiconductor.

Al unir los tres materiales en equilibrio térmico para formar la estructura MOS,

se obtiene el diagrama de bandas mostrado en la figura 10 para un substrato de Si tipos p y n, respectivamente.

Para entender la estructura de bandas de una estructura MOS se deben definir algunos conceptos como:

Voltaje de banda plana (VFB). Es el voltaje que se requiere aplicar en la compuerta del capacitor MOS para que el potencial de superficie (Ψs) sea cero, es decir, que las bandas estén alineadas por el nivel de Fermi.

Función de trabajo (qΦ = Evac - EF). Se define como la energía requerida para mover un electrón del nivel de Fermi al vacío.

Afinidad electrónica (qχ). Se entiendo como la energía necesaria para que un electrón, en la banda de conducción, ocupe un estado energético en el nivel del vacío.

En una estructura MOS ideal en equilibrio térmico, se considera que el nivel de Fermi es igual para el semiconductor y el metal, por lo que la diferencia entre la función de trabajo del metal (qΦM) y la función de trabajo del semiconductor (qΦs) es cero. Adicionalmente se considera que no existe carga fija en el óxido ni en la interfaz Si/SiO_2 y tampoco hay presencia de iones móviles. Por lo tanto, la distribución de dopantes en el semiconductor es uniforme. En el diagrama se puede observar que las bandas del semiconductor no son alteradas, por lo que a esta condición se le conoce como banda plana (flat band). (Sze, 1981). Además se tiene una diferencia de energía en la barrera, de tal forma que los electrones requieren ~3.1 eV, y los huecos, ~4.7 eV para atravesar hacia la compuerta metálica (Afanas’ev et al., 2001; Sze, 1981).

MODOS DE OPERACIÓN

Para el caso de estructuras no ideales, existe una diferencia de funciones de trabajo y como consecuencia se genera un doblamiento de bandas en el semiconductor, lo que propicia una migración de electrones del metal hacia el silicio (si el nivel de Fermi es más alto en el metal), por lo que se requiere aplicar un voltaje externo para que la banda energética se vuelva plana, lo que nos arroja tres modos de operación característicos: acumulación, agotamiento e inversión. Para el análisis de estos casos, se tomará en cuenta un capacitor MOS ideal con substrato tipo p.

1) Acumulación (VG << 0). Al aplicar un voltaje negativo en la compuerta (electrodo superior), los huecos, que son los portadores mayoritarios (substrato tipo p), son atraídos a la superficie del substrato (interfaz SiO_2/c-Si). De esta manera, la concentración de huecos aumenta en la superficie del silicio y forma una región de acumulación de portadores mayoritarios. Entonces, el nivel de energía de Fermi del semiconductor (EFS) se aproxima a la banda de valencia. Como este nivel se debe mantener constante en equilibrio térmico, se presenta un doblamiento de la banda de valencia (EV) y la de conducción (Ec), como se muestra en la figura 11 (a).

Los huecos de la capa de acumulación formada se consideran como el segundo electrodo de un capacitor de placas paralelas. Por lo tanto, la capacitancia máxima de la estructura MOS es aproximadamente igual a la capacitancia del óxido (Cox), la cual se determina con la ecuación 2.

donde:

Cox = capacitancia máxima de la estructura MOS.

εo, εox = permitividad del vacío y del óxido.

tox = grosor del óxido.

A = área del electrodo superior.

Al disminuir el voltaje negativo en la compuerta (VG < 0), la capa de acumulación de portadores mayoritarios se reduce debido a que el campo eléctrico en el óxido es menos intenso. Cuando VG = 0, la capa de acumulación desaparece y la concentración de portadores en la superficie es semejante a la del substrato, por lo que no se presenta un doblamiento de las bandas. Esta tensión aplicada se conoce como voltaje de banda plana (VFB), y le corresponde una capacitancia de banda plana (CFB). Para el caso del capacitor MOS ideal, el VFB es nulo.

2) Agotamiento (VG > VFB). Cuando se aplica un voltaje superior al VFB, ocurre un desplazamiento de los portadores mayoritarios (huecos) de la superficie del substrato, lo que deja expuestos los iones de impurezas aceptoras (cargas negativas) (figura 12 [a]). Por lo tanto, se crea una región de agotamiento de los portadores en la región de la superficie con un ancho (Wd), comprendiendo los iones aceptores, que compensan el campo eléctrico aplicado. En la condición de agotamiento, el nivel de Fermi se aproxima hacia el centro de la banda prohibida del semiconductor, lo que dobla las bandas, como se muestra en la figura 12.

Es importante señalar que lo ancho de Wd es proporcional al potencial de superficie Ψs(VG), el cual está relacionado con la curvatura de las bandas, es decir, en función de VG aplicado al electrodo superior. Por lo tanto, Wd está dado por la ecuación 3, donde es la constante dieléctrica del silicio, q es la carga del electrón y NA corresponde a la concentración de impurezas aceptoras y donadoras en el silicio.

La capacitancia relacionada con la región de agotamiento (Csd) se asocia en serie con la capacitancia del óxido del contacto superior, lo que da como resultado una capacitancia total de la estructura del capacitor MOS, mostrada en las ecuaciones 4 y 5.

donde:

El último modo de operación es:

3) Inversión (VG >> VFB). Si la polarización en la compuerta continúa incrementándose con respecto al semiconductor, el nivel de Fermi estará más cerca de la banda de conducción, lo que hace posible igualar las concentraciones de portadores minoritarios y mayoritarios con el nivel de concentración del semiconductor intrínseco (n = p = ni). Los niveles intrínsecos y el nivel de Fermi asumen los mismos valores, lo que da lugar a la atracción de portadores minoritarios (electrones) hacia la superficie del substrato para formar una región de tipo n en la interfaz c-Si/SiO_2. El estado de inversión se da cuando la concentración de electrones es más alta que los huecos cerca de la interfaz; sin embargo, debido a la baja concentración de electrones (10^11-10^12/cm^3) y de huecos (10^9-10^8/cm^3), este estado se considera todavía como agotamiento.

La inversión ligera (weak inversion) ocurre cuando tenemos un doblamiento de Ψs, que resulta en la misma concentración de portadores minoritarios (huecos) en la superficie como portadores mayoritarios en el bulto. Por ejemplo, 10^14-10^15/cm^3, dependiendo del nivel de dopaje. Con un valor mayor de VG (manteniendo las condiciones de equilibrio), hay un aumento en la concentración de electrones en la superficie del substrato Ψs, VG se satura y Wd se hace constante, alcanzando un valor máximo. Esta es la condición de inversión fuerte, donde VG > 2VFB y Ψs > 2ΨF. Así, con Wd = Wmax (anchura de agotamiento máxima), el nivel de Fermi se aproxima a la banda de conducción (figura 13 [a]).

En la figura 14 se muestran los diagramas de las bandas de energía, así como la carga móvil y la carga fija para cada modo de operación del capacitor MOS con substrato tipo p, de acuerdo con el VG aplicado.

Analizando el diagrama de bandas, la caída de voltaje aplicado se divide entre el óxido y el semiconductor, por lo que VG se determina mediante la ecuación 6.

donde:

Eox= ; campo eléctrico en el óxido.

Ψs = potencial de superficie del semiconductor.

En el caso de agotamiento, a medida que se incrementa la tensión aplicada, mayor será Wd en la región de agotamiento, por lo que la carga en el semiconductor estará dada por la ecuación 7.

Al obtener la ecuación del perfil de potencial en la región de agotamiento, utilizando la ecuación de Poisson (Nicollian & Brews, 1982), se define el valor del potencial de superficie con la ecuación 8.

Para el caso de inversión (VG >> VFB), la región de agotamiento está al máximo (Wd = Wdmáx), y el potencial de superficie aplicado es prácticamente constante ().

A este voltaje aplicado en la compuerta, teniendo una región máxima de agotamiento (Wdmáx), se le denomina voltaje de umbral (VTH) y está dado por la ecuación 9.

CARGAS PRESENTES EN EL ÓXIDO

Existen cuatro tipos de carga que normalmente se observan y estudian en el óxido (SiO_2) y en la interfaz SiO_2/c-Si. Estas son las cargas: 1) fija en el óxido, 2) de iones móviles, 3) atrapada en la interfaz y 4) atrapada en el óxido (Nicollian & Brews, 1982), las cuales están representadas en la figura 15.

La carga efectiva (QEF) en el óxido comprende estos cuatro tipos de carga, cuya presencia en el óxido o en la interfaz SiO_2/c-Si disminuye considerablemente la integridad de la película aislante y aumenta la inestabilidad del comportamiento de los dispositivos MOS. Por ejemplo, genera ruido; aumenta las corrientes de fuga de las uniones y la superficie; disminuye el voltaje de ruptura dieléctrica; cambia el potencial de superficie (Ψs) y afecta al voltaje de umbral (VTH). Los niveles aceptables de densidad de carga efectiva en el óxido en los dispositivos ultra large scale integration (ULSI) se encuentran en el orden de 10^10 cm-2.

A continuación se describen los cuatro tipos de carga:

1) Carga fija en el óxido (QF). Se localiza en el óxido a menos de ~2.5 nm de la interfaz SiO_2/c-Si, pues esta es la región en la cual el óxido es tensionado y cuenta con una composición fuera de estequiometría (SiOx). La carga fija no se comunica eléctricamente entre la banda de valencia y la de conducción del silicio, por lo que no existe un intercambio de portadores y se conserva su estado de carga positiva.

La presencia de este tipo de carga en el óxido depende de parámetros como:

a) la orientación cristalina del substrato; b) el ambiente oxidante (húmedo o seco) y la temperatura de oxidación; c) las condiciones de enfriamiento del substrato de silicio después de la oxidación y d) la presión de O_2 en la atmósfera de oxidación (Diniz, 1992).

2) Carga de iones móviles (Qm). La carga móvil está asociada con la contaminación del SiO_2 por los iones de metales alcalinos como Na+, K+ y Li+, así como iones de H+ y H_3O+ (hidronio). Estos iones son móviles en el óxido bajo el efecto del campo eléctrico y a temperatura ambiente, alteran el potencial de superficie (Ψs) y provocan inestabilidad en las caracterizaciones eléctricas de los dispositivos MOS. Este tipo de carga, principalmente los iones de sodio Na+, se pueden incorporar en el óxido de silicio en cualquier etapa del proceso de fabricación en el que se deba manipular las obleas, ya sea manualmente o a través de una pinza. La contaminación por carga móvil en el óxido puede ser reducida a niveles aceptables en el rango de 10^10 cm-2, a través de procesos de limpieza que se emplean en la tecnología CMOS (Diniz, 1992; Drexler & Minsky, 1990; Nicollian & Brews, 1982).

3) Carga atrapada en la interfaz (Qit). Surge debido a defectos en el posicionamiento atómico en una estructura c-Si/SiO_2, así como por impurezas metálicas. Estas cargas introducen estados de energía en la banda prohibida del silicio y propician una mejor comunicación eléctrica entre las bandas, por lo que ambos tipos de carga (positivas y negativas) varían el estado de carga atrapada y la emisión de portadores (Nicollian & Brews, 1982; Sze, 1981).

La presencia de estas cargas en la interfaz c-Si/SiO_2 se debe a varias influencias del proceso de fabricación de dispositivos MOS, entre las cuales están: a) la orientación cristalográfica del substrato de silicio, que determina la densidad relativa de enlaces en la interfaz, siendo la orientación: Qit 111 > 110 > 100; b) la temperatura de oxidación; c) ambiente oxidante (Qit en ambiente H_2O > ambiente O_2); d) posterior a la oxidación, recocer en N_2 a alta temperatura durante largos periodos; e) contaminación de la interfaz por procesos como difusión, oxidación o implantación; f) recocidos llevados a cabo a baja temperatura sin presencia de hidrógeno, y g) procesos con radiación para romper enlaces atómicos (litografía por haz de electrones, rayos X, radiación UV, evaporación por haz de electrones, implantación de iones, plasma y sputtering).

Para neutralizar las cargas a la interfaz, se realiza un proceso de recocido después de la metalización de los dispositivos (sinterización) a baja temperatura (aproximadamente 450 °C) en ambiente de hidrógeno (Diniz, 1992). La presencia de este elemento compensa los enlaces de átomos de oxígeno y silicio no saturados, lo que reduce la densidad de cargas y disminuye los defectos estructurales de la interfaz de SiO_2/Si. La densidad de carga aceptable para la tecnología ULSI atrapada en la interfaz está generalmente en el orden de 10^10/(cm^2 eV).

4) Carga atrapada en el óxido (Qot). Esta carga se localiza en todo el volumen de la película de SiO_2 y son huecos o electrones atrapados en el cuerpo del óxido. Estas trampas son impurezas y/o enlaces atómicos no compensados, causados por un estrés de la red y/o defectos en el óxido. Por lo general son neutrales, pero se cargan cuando los electrones o huecos son introducidos en el óxido por fenómenos como: a) tunelaje de portadores, ya sea por el substrato o por la compuerta del dispositivo MOS (óxido de compuerta ultradelgado); b) efecto avalancha, cuando existe un campo eléctrico muy alto en algunas regiones del dispositivo en funcionamiento, y c) exposición a la radiación ionizante, con una energía > 8.9 eV (banda prohibida del SiO_2).

Las cargas atrapadas en el óxido no varían con el voltaje de polarización de la compuerta, como ocurre con las cargas atrapadas en la interfaz, por lo que, al realizar un proceso de recocido en un ambiente de hidrógeno a 450 °C, se reduce la presencia de este tipo de cargas (Diniz, 1992).

TRANSISTOR MOSFET

Uno de los dispositivos electrónicos ampliamente utilizados hoy en día en la industria electrónica es el transistor de efecto de campo metal-óxido-semiconductor (MOSFET).

Este dispositivo electrónico es capaz de realizar diferentes funciones tales como: amplificador, oscilador, conmutador o rectificador. El término transistor es una contracción del inglés transfer resistor, es decir, resistencia de transferencia. Actualmente se encuentra prácticamente en todos los aparatos electrónicos de uso diario y es la célula unitaria de cualquier dispositivo de memoria. De acuerdo con su estructura y fabricación, los MOSFET se dividen en dos clases: 1) enriquecimiento y 2) empobrecimiento, y ambos se subdividen a su vez en tipos p y n.

MOSFET DE ENRIQUECIMIENTO CON TRES TERMINALES

El MOSFET de enriquecimiento se forma a través de la adición de dos terminales más al capacitor MOS básico, las cuales están conectadas a regiones tipo n+ o tipo p+. El MOSFET es un dispositivo de cuatro terminales llamadas: drenador (d-drain), surtidor/fuente (s-source), compuerta (g-gate) y substrato (b-body). Generalmente se conecta una fuente de alimentación entre la compuerta y el surtidor, denominada VGS. Comúnmente el substrato está conectado internamente a la terminal del surtidor, y por este motivo se pueden encontrar dispositivos similares con tres terminales. Adicionalemente se conecta una segunda fuente de alimentación entre el drenador y el surtidor, denominada VDS, y para establecer el sentido de la corriente a través del dispositivo entre el drenador y el surtidor (IDS), se configura la polarización de las terminales, aplicando la terminal positiva al drenador, y la negativa, al surtidor (figura 16).

Para que exista un flujo de corriente en estos dispositivos se requiere la formación de un canal entre la terminal del drenador y la del surtidor. Por lo tanto, en un transistor nMOSFET o nMOS, el canal se forma mediante un incremento en la concentración de electrones. Para esto, el transistor se fabrica utilizando un substrato tipo p. Por el contrario, un transistor pMOSFET o pMOS necesita una concentración de huecos para la formación del canal y para ello se requiere fabricar el dispositivo empleando un substrato tipo n.

La corriente del canal en este dispositivo es controlada por el voltaje aplicado a una compuerta, el cual está aislado del canal por un óxido. Si no existe un canal entre drenador y surtidor, ninguna corriente fluirá a través del dispositivo. Esto puede comprenderse claramente observando el diagrama de bandas del MOSFET en equilibrio a lo largo del canal (figura 17).

Recordando que el nivel de Fermi en equilibrio es el mismo a través de toda la estructura, esta condición se conoce como banda plana (flat band). En las regiones de drenador y surtidor, este nivel se encuentra más próximo a la banda de conducción debido a que cuenta con una región de tipo n+. Por el contrario, en la región del substrato de tipo p, el nivel de Fermi se encuentra más próximo a la banda de valencia. De este modo se forma una barrera de potencial a través de la estructura, lo que impide el flujo de electrones entre el drenador y el surtidor.

El funcionamiento del transistor MOSFET se divide básicamente en tres diferentes estados de operación, dependiendo de la polarización en sus terminales. A continuación se explicará la operación del dispositivo, tomando como referencia un transistor nMOS (substrato de tipo p):

1) Zona de corte (VGS < VTH). Cuando se aplica un voltaje negativo a la compuerta, el transistor se encuentra en modo de corte, es decir, apagado, debido a que no existe un flujo de corriente a través del dispositivo. Idealmente no debería haber corriente entre el drenador y el surtidor (IDS), debido a que el dispositivo está desactivado, por lo que IDS = 0; sin embargo, hay una ligera corriente debida a los electrones presentes en el surtidor, los cuales ingresan en el canal y fluyen hasta el drenador. Esto ocasiona una corriente parásita definida por la ecuación 10:

donde:

ID0 = corriente que existe cuando VGS = VTH.

VT = voltaje térmico kT/q.

n = (1 + CD/COX); CD es la capacitancia de la región de agotamiento y COX, de la capa de óxido.

2) Zona lineal u óhmica (VGS > VTH) y (VDS < VGS - VTH). Cuando se aplica un voltaje positivo a la compuerta en referencia al substrato de tipo p (VGS) y es mayor que el voltaje de umbral (VTH), se depositan cargas positivas sobre el metal de la compuerta y se inyectan cargas negativas en el substrato, lo que genera una región de agotamiento en este último y una delgada región de electrones móviles en la superficie (región entre drenador y surtidor). Estos electrones móviles son los que forman el canal del transistor MOSFET, de modo que una diferencia de potencial entre drenador y surtidor dará lugar a una corriente (IDS. Entonces el transistor saldrá de la región de corte y pasará al estado de conducción, es decir, a la región lineal. En esta, el transistor se comporta como una resistencia controlada por VG. Adicionalmente se produce una unión P-N en la región del drenador y otra en el surtidor, debido a que tiene una interfaz del tipo n+/substrato de tipo p.

Estas regiones se encuentran polarizadas, una de ellas en forma inversa (drenador) y otra de manera directa (surtidor) para dirigir el sentido en que fluye la corriente. Los electrones entran por la terminal del surtidor, pasan a través del canal y regresan a la fuente de alimentación por la terminal del drenador (figura 18).

Inicialmente los electrones salen lentamente del surtidor y, a medida que van avanzando a través del canal, su velocidad se incrementa debido a la fuerza de atracción ejercida por la fuente conectada en el drenador. De esta manera se mantiene una corriente constante, aunque la concentración de los electrones varía a lo largo del canal. El movimiento de carga negativa hacia la derecha se corresponde con la corriente positiva del drenador (IDS), la cual tiene una dirección contraria. La corriente IDS está modelada por la ecuación 11 (Nicollian & Brews, 1982; Sze, 1981; Tsividis & McAndrew, 2011):

donde:

μn = movilidad del electrón.

W = ancho de la compuerta.

L = longitud de la compuerta.

ΨB = nivel de Fermi desde el nivel de Fermi intrínseco |EF-Ei | ⁄ q.

3) Zona de saturación (VGS > VTH) y (VDS > VGS - VTH). Si asumimos que VDS = 0 y se incrementa gradualmente, como consecuencia tendremos un incremento muy grande de IDS para voltajes pequeños de VDS, pero conforme se incrementan los valores de VDS, la corriente IDS tiende a ser constante y entra en la región de saturación. Esto sucede cuando el potencial en el drenador es tan grande que todos los electrones que puede proporcionar el canal a un VGS determinado son entregados. Cuando VDS supera el límite, el canal sufre un estrangulamiento al aproximarse a la región del drenador hasta que desaparece. Al punto donde el canal ya no existe se le conoce como pinch-off (figura 19). (Nicollian & Brews, 1982; Sze, 1981).

Para esta región de operación del dispositivo, la corriente IDS está determinada por la ecuación 13 (Sze, 1981):

En la figura 20 se muestra la curva característica del MOSFET, en la cual se pueden distinguir las diferentes zonas, denominadas: corte, lineal/óhmica y saturación. La variación del voltaje de compuerta (VGS) nos permite regular la corriente drenador-surtidor (IDS).

MOSFET DE ENRIQUECIMIENTO CON CUATRO TERMINALES

En la figura 21 se muestra la configuración del MOSFET de enriquecimiento con cuatro terminales, la cual consiste en colocar una fuente de voltaje de tal manera que el potencial del substrato se vuelve negativo con respecto a la fuente. Esto causará que la concentración de electrones en el canal disminuya y, por lo tanto, habrá un decremento de IDS. Este fenómeno se denomina body effect. En este, el substrato actúa como otra compuerta aplicando un potencial negativo al substrato (VSB), lo que reduce la concentración de electrones en el canal, de igual manera que sucedería si le aplicara un potencial negativo a la compuerta. La ventaja de utilizar esta configuración es que no presenta discontinuidades en IDS (Tsividis & McAndrew, 2011).

Es importante mencionar que un transistor pMOS (canal p y substrato de tipo n) opera de forma similar que el nMOS; la diferencia es que VGS y VDS son negativos al igual que VTH. En el transistor pMOS, IDS entra por la terminal del surtidor y sale por la del drenador. Inicialmente esta tecnología fue dominada por los transistores pMOS; sin embargo se descubrió que el nMOS era más pequeño, más rápido y requería una alimentación menor. Por lo tanto, el pMOS fue sustituido, aunque sigue siendo importante, ya que aún existen dispositivos que emplean esta tecnología como circuitos discretos. A final de cuentas, debe destacarse que los transistores pMOS y nMOS se utilizan para la fabricación de circuitos MOS complementarios o CMOS, que es la tecnología MOS dominante.

MOSFET DE EMPOBRECIMIENTO

Los MOSFET de empobrecimiento cuentan con la peculiaridad de que el canal ya está formado, por lo que existe un flujo de corriente a través del dispositivo cuando se alimenta correctamente. Por ello se requiere estrangular el canal para bloquear el paso de la corriente. Este tipo de dispositivos funciona de manera contraria a los de enriquecimiento; es decir, si se tiene un voltaje en la compuerta de VGS = 0 y aplicamos un voltaje en VDS, aparecerá un flujo de corriente de drenador a surtidor (IDS), y continuará fluyendo hasta que se aplique un voltaje negativo en la compuerta (VGS < 0), el cual expulsará los electrones del canal y mandará al transistor al estado de corte, por lo que no habrá flujo de corriente (IDS = 0 [figura 22]).

De forma similar al MOSFET de enriquecimiento, en este caso, si se aplica un VDS mucho mayor que VGS, se provocará una situación de corriente independiente de VDS (figura 23).

ESCALAMIENTO DEL MOSFET

En el proceso de fabricación de un MOSFET existen parámetros que pueden ser alterados para optimizar la eficiencia de su comportamiento eléctrico. Entre los más importantes se encuentran la longitud del canal (L) y el ancho de la compuerta (W), los cuales también son utilizados para referirse al tipo de tecnología empleada en la fabricación del dispositivo; es decir, si un transistor es fabricado con tecnología 60, se refiere a que la longitud del canal (L) es igual a 60 nm. En el proceso de escalamiento, tanto W como L son disminuidos a un factor determinado para no alterar la resistencia del canal. Asimismo, la capacidad de la compuerta se reduce con el mismo factor, lo que nos permite fabricar más transistores en una misma área superficial e incrementar la densidad de integración y la potencia del procesamiento de información.

Los gigantes de la industria semiconductora continúan avanzando con el desarrollo de nuevos procesos y técnicas para el escalamiento de estos dispositivos. Por ejemplo, en 2011, Intel reportó la tecnología 22, con la cual obtuvo 1 480 millones de transistores. En 2018, la longitud del canal fue de ~8-10 nm, con una densidad de hasta 256 billones de transistores por chip. Actualmente se realizan investigaciones para fabricar transistores con canales de una capa atómica. En la figura 24 se muestra la tendencia de la miniaturización desde el primer transistor fabricado hasta la actualidad y el futuro cercano.

Producir MOSFET con longitudes de canal mucho más pequeñas es todo un reto tecnológico debido a que el proceso de fabricación presenta muchas complicaciones, cuya resolución requiere un rediseño de los circuitos, así como reducir los voltajes de operación y consumo de potencia. Algunos de los factores que limitan el escalamiento del MOSFET son los siguientes:

1) Aumento de la corriente de fuga entre compuerta-óxido y en las uniones surtidor-substrato y drenador-substrato.

2) Producción y disipación de calor.

3) Reducción del factor de transconductancia (gm), es decir, el efecto que tiene el voltaje de compuerta sobre la corriente del transistor.

4) Capacitancias parásitas.

5) Limitaciones en el proceso de fabricación.

6) Retos en el modelado matemático.

TECNOLOGÍA CMOS

La tecnología CMOS o MOS complementario se basa en el acoplamiento de transistores MOS de los tipos p y n sobre el mismo substrato. Este tipo de tecnología es más complicada de fabricar, pero ofrece una gran flexibilidad en el diseño de dispositivos. Actualmente es la tecnología más útil y empleada en circuitos integrados, tanto digitales como analógicos, gracias a su alta impedancia de entrada y casi ha reemplazado los circuitos basados únicamente en transistores nMOS y de unión bipolar (BJT). En la figura 25 se muestra el corte transversal de un transistor CMOS y se puede distinguir perfectamente la fabricación de ambos transistores sobre el mismo substrato; asimismo se delimita una región para la fabricación del transistor nMOS, mientras que en la otra se implanta una región de tipo n, especialmente para fabricar el transistor pMOS; ambos transistores se encuentran aislados entre sí por una región de óxido gruesa (Jaeger, 2002).

Figura 25. Sección transversal de un transistor con tecnología CMOS.

Fuente: Streetman & Banerjee (2000).

La principal ventaja de esta tecnología es la posibilidad de obtener cualquier compuerta lógica. La más sencilla es el inversor. Si la tensión de entrada es alta (1), el pMOS se comportará como un aislante y el nMOS conducirá, obteniendo un 0 a la salida. Por el contrario, si la tensión de entrada es baja (0), a la salida se obtendrá un 1 (figura 26). En esta compuerta, la potencia en standby es nula, debido a que un transistor siempre está en modo off.

DISPOSITIVOS DE MEMORIA MOS CON COMPUERTA FLOTANTE DISCRETA

Los dispositivos de memoria no volátil como las memorias flash se componen de un arreglo de transistores interconectados que almacenan la información en forma de bits. En los últimos años se ha intensificado el estudio de estos dispositivos para mejorar sus características de retención de información e incrementar la densidad de esta, aumentar la velocidad de operación y disminuir la pérdida de información a través del reemplazo de la compuerta flotante continua por una compuerta flotante discreta. Los dispositivos de memoria conformados por transistores MOS que contienen NC Si inmersos en una compuerta dieléctrica presentan una opción viable, debido a su confiabilidad en el almacenamiento y retención de carga (Hanafi, Tiwari & Khan, 1996; Tiwari et al., 1996). El funcionamiento de una memoria de CFD se basa en escribir, almacenar y borrar información, lo que implica una transferencia de carga del canal hacia los nanocristales, los cuales funcionan como centros de almacenamiento discreto, modificando la tensión de umbral (VTH) del transistor mediante pulsos de tensión. En la figura 27 se muestra una comparación entre un transistor MOS con compuerta flotante continua y compuerta flotante discreta basada en NC Si.

En la figura 28 se muestra, de forma esquemática, el proceso de escritura/borrado de un dispositivo de memoria que contiene nanocristales. En esta representación se pueden observar, a través de un diagrama de bandas, el substrato (semiconductor), el óxido de tunelaje, un nanocristal (pozo potencial), el óxido de control y la compuerta. El proceso es básicamente el siguiente: 1) se aplica un voltaje en polarización directa sobre la compuerta del transistor, lo suficientemente fuerte para que los electrones del canal atraviesen el óxido de tunelaje y sean atrapados en un nanocristal; 2) al retirar el voltaje, la carga permanece almacenada en el nanocristal, y 3) posteriormente se aplica un voltaje inverso para liberar la carga almacenada en el nanocristal. Estos pasos se corresponden, respectivamente, con el proceso de escritura, almacenamiento y borrado de un dispositivo de memoria que contiene NC Si en la compuerta.

Los procesos en un dispositivo de memoria con compuerta flotante discreta se llevan a cabo mediante el fenómeno de tunelaje directo a través del óxido o de portadores calientes (electrones o huecos provenientes del canal, el substrato o las regiones laterales del drenador o el surtidor). Lo que se desea es modificar el VTH de la memoria, es decir, se quiere producir un ΔVTH. Cuando se carga la estructura a través de tunelaje directo, se produce una muy pequeña ΔVTH, que compromete el funcionamiento de todo el dispositivo, excepto en los casos donde la densidad de nanoestructuras es muy alta; pero, en estos casos, el proceso de obtención de las nanoestructuras no es compatible con la tecnología CMOS; sin embargo, también ha sido posible obtener buenos resultados cuando las nanopartículas son cargadas por portadores calientes.

PRINCIPIOS DE LAS TÉCNICAS DE FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN

“El investigador sufre las decepciones, los largos meses pasados en una dirección equivocada, los fracasos. Pero los fracasos son también útiles, porque bien analizados, pueden conducir al éxito. Y para el investigador no existe alegría comparable a la de un descubrimiento, por pequeño que sea […]”.

Alexander Fleming (1881-1955. Científico escocés ganador del Premio Nobel de Medicina en 1945 por el descubrimiento de la penicilina).

Este capítulo comprende los procesos de fabricación y las técnicas de caracterización utilizados en este proyecto, lo cual será una herramienta útil para interpretar con claridad los resultados obtenidos.

PROCESOS TECNOLÓGICOS DE FABRICACIÓN

Todos los dispositivos basados en la tecnología MOS de la actualidad requieren una fabricación complicada y crítica, la cual se describe a continuación en forma muy general.

OBTENCIÓN DE LAS OBLEAS DE SILICIO

El inventor del proceso que se utiliza para hacer crecer monocristales de silicio fue el químico polaco Jan Czochralski en 1916, descubriéndolo al dejar una pluma en un crisol de estaño fundido. Al sacarla, observó que de la punta colgaba un hilo de metal solidificado, por lo que con este método era capaz de generar filamentos de un milímetro de grosor y de más de un metro de longitud. En la actualidad se utiliza el siguiente proceso:

1) Dentro de un contenedor se coloca silicio en polvo de ultraalta pureza (99.9999%), y posteriormente se adicionan impurezas para obtener obleas con dopaje de tipos p o n.

2) Se introduce una “semilla” en el silicio fundido (~1 500 ºC). La semilla es una pequeña muestra de monocristal de este elemento con cierta orientación, que se coloca sobre una sonda que rota y se introduce en el crisol de silicio fundido.

3) La sonda que contiene la semilla se va elevando lentamente mientras el crisol rota, formando así el monocristal a partir de la punta y creando un lingote cilíndrico (figura 29).

Convencionalmente existen lingotes que cuentan con un diámetro de: 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12 y 16 pulgadas y de hasta dos metros de longitud. La variación del diámetro y grosor depende considerablemente del tipo de estructura que se va a fabricar y su aplicación (Jaeger, 2002).

Después de la formación del lingote de silicio, se realizan cortes rectos (flats) para indicar la orientación cristalina de la superficie (100 o 111) y el tipo de dopaje (p o tipo n), como se muestra en la figura 29. Finalmente, el lingote es seccionado para obtener obleas de un grosor de entre 250 y 500 µm (Jaeger, 2002).

Antes de comenzar a fabricar un dispositivo es importante conocer ciertas características sobre la oblea, como el tipo de dopaje, orientación cristalina y la resistividad del substrato de silicio. El tipo de dopaje determina los portadores mayoritarios, ya sean huecos o electrones, presentes en el substrato. Además de los cortes en las obleas, también se utiliza la técnica de punta caliente para determinar el tipo de dopaje. Se le denomina así debido a que una de las puntas tiene una temperatura mayor que la otra, con lo cual se genera un gradiente de temperatura, por lo que el sentido del flujo de la corriente estará dado por la difusión de los portadores mayoritarios; es decir, si tenemos una oblea de tipo p habrá un flujo de huecos de la punta caliente a la fría. Esta corriente tendrá una continuidad por el circuito a través del amperímetro, indicando una corriente eléctrica saliendo de la punta fría a la caliente. En el caso de un semiconductor de tipo n, el flujo de electrones será de la punta caliente a la fría, por lo que el amperímetro indicará una corriente eléctrica que fluye en este sentido.

Otro aspecto importante es la orientación cristalográfica, la cual puede influir principalmente en las tasas de oxidación del substrato y en la densidad de los defectos en el óxido crecido térmicamente, el cual origina centros de retención de carga en el aislante. Estas cargas pueden responder de forma no deseada al aplicar un campo eléctrico sobre el dispositivo y reducir así su desempeño.

Por último, la resistividad (ρ) indica la concentración de dopantes (portadores mayoritarios) en el substrato de silicio. Para calcular la resistividad, primeramente se necesita determinar la resistencia laminar (Rs) utilizando la ecuación 14, donde V/I es medido a través del método de cuatro puntas. Este consiste en colocar cuatro puntas de forma alineada y con la misma separación, donde se inyecta una corriente en la oblea a través de las puntas externas y se mide el voltaje entre las dos internas.

Una vez obtenido el valor de Rs se emplea la ecuación 15, donde t es el grosor de la oblea. De esta forma, se calcula la resistividad del substrato. Normalmente se utilizan substratos con concentraciones del orden de 10^14 y 10^16 cm-3, con resistividades de entre 1 y 22 Ω·cm.

PROCESOS DE LIMPIEZA: QUÍMICA Y POR PLASMA

Se realiza una limpieza para remover contaminantes orgánicos como polvo, grasa, restos de piel o cabello, así como contaminantes inorgánicos no deseados como capas de óxido nativo (~1-2 nm), el cual crece naturalmente sobre la oblea o la muestra al entrar en contacto con el oxígeno presente en la atmósfera y adicionalmente para remover cualquier contaminante iónico, sales o metales pesados que pudieran encontrarse en la superficie de la oblea, antes y durante el proceso de fabricación. Los procesos de limpieza química comúnmente utilizados en la industria semiconductora son la limpieza RCA (introducida por Radio Corporation of America), piraña y orgánica, donde se emplean algunos químicos agresivos como ácido clorhídrico (HCL), fluoruro de hidrógeno (HF), ácido sulfúrico (H_2SO_4) y NH_4OH (hidróxido de amonio). Un químico muy importante utilizado en la limpieza de las obleas y a través de todo el proceso de fabricación es el agua desionizada (DI). Otro tipo de limpieza utilizado de manera frecuente es la RIE (reactive-ion etching), la cual requiere un plasma generado a baja presión y un campo electromagnético de alta energía para ionizar los gases reactivos (comúnmente de O_2) y acelerar los iones para bombardear la superficie de la muestra a fin de que reaccionen con ella. Comúnmente se utiliza este método para remover residuos de photoresist (material sensible a la luz) que no pudieron ser eliminados por la limpieza química, pero que se remueven a través de la oxidación del material (Jaeger, 2002).

TRATAMIENTOS TÉRMICOS

Las propiedades físicas de un material dependen de su estructura cristalina, por lo que al aplicar un tratamiento térmico se modifica su estructura, lo que confiere ciertas características a los materiales mediante un proceso de calentamiento y enfriamiento hasta conseguir la estructura cristalina deseada, con el fin de mejorar sus propiedades. Este tipo de tratamientos se llevan a cabo convencionalmente en un horno horizontal compuesto de un tubo de cuarzo con varias regiones de resistencias, las cuales definen la temperatura de operación y la mantienen uniforme a través del horno. Las obleas se introducen en un extremo de este, y por el otro extremo se introducen los gases de alta pureza, requeridos para el proceso. Las aplicaciones más comunes durante un proceso de fabricación son la oxidación térmica y el recocido térmico.

Oxidación térmica

Este proceso consiste en formar una capa de óxido (SiO_2) a través del tratamiento térmico de una oblea de silicio a una temperatura de ~900 a 1 200 °C y en presencia de oxígeno. Este óxido es útil y más apropiado para la fabricación de dispositivos que el óxido nativo. Existen dos procesos de oxidación comúnmente utilizados:

1) Oxidación húmeda. Se realiza utilizando una atmósfera con vapor de agua, la cual propicia un crecimiento del óxido más rápido, pero, como desventajas, presenta mayores defectos y menor control sobre la oxidación. Este tipo de óxido se utiliza como barrera de protección durante el proceso de fabricación de un transistor MOS. La reacción química que ocurre en la superficie del silicio es:

2) Oxidación seca. Se realiza con oxígeno puro, lo que lo hace un proceso más lento pero produce menos defectos y ofrece un mayor control sobre este. El óxido producido con la oxidación seca es de mayor calidad y suele destinarse para el óxido de compuerta del transistor MOS. La reacción química que ocurre es:

Durante el proceso de oxidación térmica, el silicio se va consumiendo aproximadamente 46%, conforme el óxido va creciendo 54%, tomando como referencia la superficie inicial. Al iluminar con luz blanca una oblea oxidada, la interferencia constructiva y la destructiva harán que ciertos colores se reflejen, por lo que, con base en el color de la superficie de la oblea, se puede deducir el espesor de la capa de óxido (Jaeger, 2002).

Recocido térmico

Esta etapa se utiliza comúnmente para la pasivación de un dispositivo previamente fabricado, sometiéndolo a un tratamiento térmico a temperaturas relativamente bajas (100 a 500 °C) en una atmósfera de gas inerte como argón (Ar), nitrógeno (N_2) o una mezcla, por ejemplo, N_2 + H_2 (forming gas), para disminuir defectos presentes en la interfaz, dislocaciones, vacancias o enlaces no compensados. Por otra parte, las etapas de recocido a temperaturas relativamente altas (800 a 1200 °C) se emplean por lo general para lograr el crecimiento o la formación de películas y/o partículas (Yun et al., 2000).

IMPLANTACIÓN IÓNICA

Es una técnica que se utiliza para introducir átomos de impurezas dentro de la superficie de una oblea de silicio a través de un acelerador de partículas de alto voltaje (30 a 300 keV). La concentración de iones (10^11 a 10^16 iones/cm^2) y la profundidad a la que penetran son controladas por la dosis y la energía de implantación (figura 32), la cual se lleva a cabo a baja temperatura para reducir la penetración de las impurezas. Este proceso se utiliza normalmente cuando el control del perfil del dopaje es esencial para la operación del dispositivo; por ejemplo, para formar las regiones de drenador y surtidor en un transistor se utiliza la implantación de iones de boro (B+), fósforo (P+) y arsénico (As+), empleando las siguientes fuentes: nitruro de boro (BN), pentafluoruro de fósforo (PF_5) e hidruro de arsénico (AsH_3), respectivamente. Así, las regiones de tipo p+ quedan implantadas con 11B+, y las de tipo n+, con 31P+ o 5As+, según sea el caso.

El proceso de implantación iónica permite controlar parámetros como (Swart, Doi & Diniz, 2006):

1) Energía aplicada a los iones, que determina la profundidad media de la penetración en el substrato.

2) Dosis o cantidad de impurezas por unidad de área, proporcionada por la corriente del haz.

3) Tipo de dopante implantado, el cual es seleccionado por un espectrómetro de masas.

4) La contaminación mínima, que es establecida por un alto vacío 10-8 Torr.

5) Uniformidad lateral y definición espacial de la región implantada.

Después de la implantación se produce una capa de impurezas en la superficie, la cual puede removerse con una limpieza química. Posteriormente, la oblea implantada se somete a una etapa de recocido para reacomodar la red cristalina y corregir el daño causado sobre el substrato. En la figura 33 se puede observar que el perfil de concentración de impurezas obtenido con esta técnica se corresponde con un comportamiento gaussiano, donde el SiO_2 sirve como una barrera en contra de la implantación de iones (Jaeger, 2002).

DIFUSIÓN

Al igual que la implantación iónica, la difusión es un método mediante el cual se introducen impurezas en el substrato de silicio para cambiar su resistividad y, por efecto de la temperatura, a través del cristal semiconductor, las impurezas se mueven de una región de mayor concentración a una donde esta es menor. Incluso en materiales sólidos absolutamente puros, los átomos se desplazan de una posición a otra en la red. La razón del movimiento se relaciona con la energía térmica mediante la ecuación de Arrhenius, lo que significa que la capacidad de los átomos y las impurezas para difundirse aumenta conforme a la temperatura. Existen dos mecanismos de difusión importantes:

a) Difusión intersticial. Un átomo pequeño ocupa un espacio entre los átomos de la red cristalina, pasando de un sitio a otro.

b) Difusión por vacancias. Un átomo abandona su posición en la red para ocupar una vacancia cercana y crear una vacancia en su lugar original en la red, y así sucesivamente.

La velocidad a la cual se difunden los átomos en un material se puede medir mediante el flujo de partículas, el cual se define como el número de átomos que pasan a través de una unidad de superficie por unidad de tiempo. El flujo neto de átomos en el proceso de difusión está determinado por la ecuación 16, conocida como primera ley de Fick (Jaeger, 2002).

donde:

J = flujo de partículas (átomos/cm^2·s).

∂N/∂x = gradiente de concentración de impurezas (átomos/cm^3).

D = coeficiente de difusión (cm^2/s).

El gradiente de concentración muestra la forma en que la composición del material varía con respecto a la distancia, mientras que el coeficiente de difusión está relacionado con la temperatura mediante la ecuación de Arrhenius (17).

donde:

EA = energía de activación (cal/mol).

k = constante de Boltzmann (8.617 x 10-5 eV/°K).

T = temperatura (°K).

D_0 = constante de difusión del material (cm^2/s).

El proceso de difusión consiste en introducir las obleas de silicio en un horno y dejar pasar, a través de ellas, las impurezas en forma líquida, gaseosa o sólida. Al entrar estas en contacto con la superficie del substrato, se deposita una capa material, la cual entra en proceso de difusión sobre el substrato. El proceso se lleva a cabo a alta temperatura (800 a 1 200 °C) para acelerar la difusión y obtener el perfil de dopaje deseado. La temperatura y la concentración de impurezas están en función del límite de solubilidad de los dopantes sobre el silicio. De acuerdo con el perfil de concentración de impurezas en el semiconductor, existen dos modelos para la difusión:

1) Difusión por fuente constante. Se mantiene constante la concentración de impurezas en la superficie del substrato durante el proceso de difusión, el cual presenta un perfil de tipo media gaussiana.

2) Difusión por fuente limitada. Se deposita la cantidad final de impurezas en la superficie de la oblea y desde ahí se difunden, con un comportamiento correspondiente con una función de error complementario (erfc) mostrada en la figura 34.

FOTOLITOGRAFÍA

Esta técnica se utiliza para definir y crear un patrón sobre la superficie de un material a través de una máscara. Para conseguir esto, se realizan los siguientes procedimientos:

1) Recubrimiento de la oblea con un polímero sensible a la luz, llamado photoresist. El recubrimiento se lleva a cabo utilizando un disco giratorio (spinner), que por fuerza centrífuga cubre la oblea homogéneamente.

2) Se coloca la oblea en una placa calefactora (hot-plate) para realizar lo que se conoce como etapa de pre-bake, la cual se emplea para fijar el polímero al substrato.

3) Alineamiento de la máscara que contiene el patrón deseado sobre la oblea y después se realiza la exposición a luz UV. Una vez que se lleva a cabo la exposición, el patrón de la máscara se imprime directamente sobre el photoresist. Cuanto más corta sea la longitud de onda, mayor resolución se podrá alcanzar.

4) Posteriormente, la oblea con el photoresist son sometidos a la etapa de revelado, donde la oblea es sumergida en una solución conocida como revelador (developer metal ion free [MIF]), con la cual se remueve el photoresist que fue expuesto a la radiación y luego se enjuaga con agua DI para remover el MIF.

5) Una vez obtenido el patrón transferido a nuestra estructura, se coloca nuevamente en el hot-plate para endurecer la capa fotosensible y fijar los cambios. Esta etapa se conoce como hard-bake.

6) Finalmente se lleva a cabo el ataque químico del material para definir el patrón. El photoresist puede utilizarse para proteger, por debajo, los materiales contra el ataque químico. Y por último, con limpieza orgánica se remueve la capa de photoresist sobrante.

Uno de los aspectos importantes que se deben mencionar es que en la industria semiconductora se utilizan dos clases de photoresist: el positivo y el negativo. En el primero, los enlaces entre las moléculas se rompen en presencia de la luz, mientras que en el photoresist negativo, las regiones expuestas a la luz son polimerizadas (figura 35).

La sala donde se lleva a cabo el proceso debe contar con iluminación de color amarillo para evitar cualquier tipo de reflejo durante la fotograbación. Un aspecto que afecta de forma importante la adhesión del photoresist al substrato es la humedad del ambiente de la sala, por lo que se utilizan deshumidificadores, así como la aplicación de un químico sobre la oblea, llamado hexa-metil-disilizano (HMDS), con el objeto de facilitar la adhesión del photoresist.

La transferencia de patrones con buena resolución depende de la longitud de onda empleada en la proyección, por lo que actualmente las fuentes de luz utilizadas son lámparas de mercurio (Hg) que emplean longitudes de onda UV en el rango de 193-248 nm y permiten alcanzar una resolución de ~50 nm. Para reducir este límite se emplean otras técnicas como la litografía por inmersión y la de rayos X, la cual es la próxima generación de litografía que se supone que sustituirá a la óptica, empleando longitudes de onda aún más cortas, unas ocho veces menores, del orden de 0.1 nm (Bourdillon et al., 2004).

SÍNTESIS DE PELÍCULAS DELGADAS

Si bien existe una amplia variedad de técnicas de fabricación de películas delgadas, en esta sección se abordarán únicamente las técnicas de depósito de películas utilizadas en este proyecto. Las que se emplean a través de deposición por vapor físico (physical vapor deposition [PVD]) son evaporación térmica y sputtering. Por otro lado, para el tipo de deposición por vapor químico (chemical vapor deposition [CVD]) se aplicó la técnica de resonancia ciclotrónica de electrones (electron cyclotron resonance [ECR-CVD]). A continuación se explicarán estos procedimientos.

EVAPORACIÓN TÉRMICA

El montaje de la técnica es simple y resulta muy apropiada para el depósito de capas delgadas de materiales metálicos y algunos compuestos con punto bajo de fusión, entre ellos el aluminio (Al) y el monóxido de silicio (SiO). El procedimiento es el siguiente: en una cámara de vacío, se hace pasar una corriente eléctrica de ~50-100 A a ~6-20 V a través de un filamento o una placa metálica sobre la cual se deposita el material a evaporar. Este se calienta hasta llevarlo a su punto de fusión y posteriormente al de su evaporación. Al evaporarse, el material se desprende en forma radial y se condensa sobre el substrato de modo que forma una película. El grosor de esta es determinado mediante una microbalanza de cuarzo, situada dentro de la cámara y en una posición próxima al substrato, la cual permite medir la tasa de depósito in situ mediante el cambio de su frecuencia natural de vibración (~5-6 MHz) al incrementar la masa. Para obtener un depósito más homogéneo, se puede implementar un sistema de rotación en el portasubstrato manteniéndolo paralelo al filamento (Oxford Vacuum Science, s. f.).

Los metales típicos usados como filamento son el tántalo (Ta), molibdeno (Mo), wolframio o tungsteno (W), los cuales presentan una presión de vapor prácticamente nula a la temperatura de evaporación (~1 000-2 000 °C). En la figura 36 se representa un esquema del equipo de evaporación mediante calentamiento por resistencia utilizado en el laboratorio.

EROSIÓN IÓNICA (SPUTTERING)

El depósito de películas delgadas por este método es muy común en los procesos de fabricación de la industria semiconductora, debido a que las películas depositadas presentan excelentes características como uniformidad, homogeneidad, alta pureza y excelente adherencia. A esta técnica también se le conoce como pulverización catódica o espurreo.

El principio físico de la técnica se basa en el desprendimiento de átomos de un material sólido denominado blanco, mediante un bombardeo de iones energéticos. Los átomos desprendidos del blanco tienden a depositarse en la superficie de la cámara, lo que genera un depósito del material erosionado sobre el substrato y forma una película delgada. En la mayoría de los casos, los iones de gases nobles como el Argón (Ar) se utilizan para erosionar la superficie del material a través de la formación de un plasma (gas ionizado) (figura 37).

En la práctica se usan dos técnicas para crear el plasma, que consisten en la aplicación de: 1) una corriente alterna de radiofrecuencia (r.f.) y 2) un potencial de polarización de corriente directa (DC). En ambos casos, el substrato se encuentra eléctricamente polarizado por un magnetrón. Los sistemas de r.f. sputtering se utilizan para depositar materiales aislantes, y la aplicación de corriente directa se emplea para depositar materiales conductores (A brief explanation, s. f.).

DEPOSICIÓN QUÍMICA DE VAPOR ASISTIDA POR RESONANCIA CICLOTRÓNICA DE ELECTRONES (ECR-CVD)

El proceso CVD es contrario al PVD, pues no se parte de un material en bulto sino de un precursor (gases o vapores que reaccionan químicamente), lo cual conduce a la formación de sólidos que se depositan en forma de película en un substrato. Las propiedades de materiales como el óxido de silicio depositado por CVD son tan buenas como las de un óxido térmico para que actúe como aislante (Ohring, 2001). La ventaja de depositar una capa de óxido por vapor químico es que se realiza con rapidez y a temperatura ambiente, para lo cual se utilizan, como precursores, silano (SiH_4), argón (Ar) y oxígeno (O_2), los más empleados en esta técnica.

El ECR-CVD es un sistema CVD auxiliado por plasma, en el que la densidad de partículas se aumenta a través de la resonancia ciclotrónica de electrones. Esta técnica es auxiliada por plasma de tipo remoto, es decir, plasma generado en una región distante al área del depósito, lo que reduce drásticamente los daños ocasionados al material donde se deposita. Actualmente es uno de los sistemas CVD más utilizados en procesos tecnológicos de microfabricación, pues trabaja a presiones y temperaturas de substrato bajas, combinando un campo eléctrico en la producción de plasma. Su nombre se debe a que los electrones actúan en respuesta a un campo magnético que los hace entrar en resonancia y orbitar a una determinada frecuencia. Un plasma de este tipo se genera a través de la excitación por microondas (2.45 GHz) generada por un magnetrón y se inyecta en la cámara de ECR través de una guía de onda y un campo magnético aplicado por las bobinas magnéticas (Dias, 2009).

El sistema de ECR-CVD con plasma remoto reduce los daños ocasionados en la muestra por los iones de alta energía, minimiza la cantidad de defectos de la superficie del substrato y permite el depósito de películas con una excelente uniformidad y a una amplia gama de velocidades de depósito (hasta mayores de 10 nm/min), e incluso a presiones más bajas que las utilizadas en los procesos de plasma convencionales y a temperatura ambiente; adicionalmente permite combinar procesos de corrosión (Mestanza, 2001).

Los parámetros del proceso que influyen en las propiedades físicas y la composición química de las películas son gases reactivos, temperatura del substrato, presión de trabajo, el flujo de gas, la potencia de microondas y de RF, el tiempo de depósito y otros factores, tales como la limpieza de las paredes de la cámara, que pueden generar impurezas que se incorporan en la estructura de la película y degradan su calidad.

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPÍA

Los métodos de caracterización por espectroscopía se emplean para analizar y modelar la interacción de la radiación electromagnética y la materia, y se basan en el estudio de la absorción o emisión de energía a una longitud de onda determinada y los niveles de energía implicados en la transición cuántica. La caracterización óptica de las muestras aquí estudiadas nos revelará información de los enlaces químicos, la estructura molecular, el grosor de las capas depositadas, la rugosidad de la superficie y sus propiedades ópticas (índices de refracción y coeficiente de extinción y absorción de luz). Todo esto será de gran importancia para conocer las propiedades de estas estructuras y entender su comportamiento. Algunas ventajas de estas técnicas consisten en que permiten el análisis no destructivo y en cuestión de minutos y, para realizarlo, las muestras no requieren preparación previa.

La radiación electromagnética adopta varias formas de acuerdo con su longitud de onda, comprendiendo un espectro bastante amplio, el cual se puede observar en la figura 39. En función de la longitud de onda (inverso de la frecuencia), el ser humano es capaz únicamente de observar un rango muy corto del espectro (~350-780 nm), conocido como luz visible, pero existen radiaciones que son imperceptibles, como la radiación UV y los rayos X y Y (gamma), con una longitud de onda mucho menor. En contraparte, existen radiaciones con una longitud de onda mucho mayor, como la radiación infrarroja, las microondas y la radiofrecuencia, que también son imperceptibles para el ser humano (Skoog, Holler & Nieman, 2007). Particularmente, este trabajo de investigación se enfocará únicamente en las técnicas de análisis de espectroscopía infrarroja (IR), Raman elipsometría (SE), energía dispersada de rayos X (EDX) y fotoluminiscencia (PL).

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)

La técnica de espectroscopía de infrarrojo permite la identificación de los principales grupos funcionales presentes en un material, en razón de la cantidad de radiación infrarroja que este absorbe, transmite o refleja. En esta técnica se incide sobre la muestra con un haz de luz infrarroja monocromático con una longitud de onda determinada, de tal forma que si la longitud de onda de excitación de algún enlace molecular presente en la muestra coincide con alguna de las frecuencias que componen el haz, se produce absorción de energía. Esto se debe a que cuando una molécula absorbe radiación infrarroja, pasa de su estado fundamental a uno vibracional excitado. Esta vibración característica genera señales con frecuencias que corresponden a la vibración de un enlace específico, de acuerdo con la energía suministrada (Stuart, 2005). En la figura 40 se muestran los dos modos principales de vibración: alargamiento y flexión, los cuales están cuantizados.

La región infrarroja se divide en tres secciones: infrarrojo cercano (NIR), de 14 000 a 4 000 cm-1; infrarrojo medio (MIR), de 4 000 a 400 cm-1, e infrarrojo lejano (FIR), de 400 a 10 cm-1. El espectro obtenido indica una relación directa entre la frecuencia espacial de la onda, calculada en unidades de número de onda (cm-1), y la transmisión de luz a través de la muestra, expresada en intensidad óptica en unidades arbitrarias (arb. units). La frecuencia espacial se puede interpretar como el número de ondas que existe en una distancia específica, expresándose en número de ciclos o radianes por unidad de distancia; también se conoce convencionalmente como número de onda (wavenumber) y equivale a la radiación electromagnética que se absorbe o transmite, por lo que estos valores pueden ser convertidos a energía.

El espectrómetro de IR con transformada de Fourier (FT-IR) permite la obtención de espectros de forma rápida, precisa y con relaciones señal/ruido (S/N) elevadas. Para esto se requiere un tratamiento de los datos por computadora para convertirlos a la absorción de luz de cada longitud de onda. Este procesamiento precisa un algoritmo conocido como transformada de Fourier. Los datos en bruto a veces se denominan interferogramas. La espectroscopía de Infrarrojo es una de las técnicas espectroscópicas más versátiles y de mayor aplicación en la caracterización e identificación de materiales.

ESPECTROSCOPÍA RAMAN

Este tipo de análisis se realiza directamente sobre el material sin necesidad de una preparación previa y no produce alteraciones en la superficie sobre la que se ejecuta; es decir, es no destructivo. Esta espectroscopía nos permite identificar casi cualquier elemento, tanto orgánico como inorgánico, y en cuestión de segundos nos proporciona información química y estructural de la muestra analizada.

La interacción de la luz con la materia presenta dos tipos de fenómenos observados durante la espectroscopía Raman: 1) esparcimiento elástico (Rayleigh) y 2) esparcimiento inelástico. El análisis de muestras mediante esta técnica se basa en hacer incidir un haz de luz monocromático con una frecuencia determinada sobre una muestra, analizando únicamente la luz dispersada por la muestra para poder determinar sus características moleculares. En proporción, la mayor parte de la luz dispersada es de la misma frecuencia que la incidida. A este fenómeno se le conoce como dispersión Rayleigh, la cual no aporta información sobre la composición de la muestra analizada. Por otro lado, una pequeña porción de la luz es dispersada inelásticamente, es decir, a frecuencias diferentes y características del material analizado e independiente de la frecuencia de luz incidente, y proporciona información sobre la composición química y molecular de la muestra. La variación de la frecuencia observada en Raman equivale a variaciones de energía por parte de la luz dispersada; es decir, cuando un fotón con una energía determinada incide sobre una molécula, le transfiere energía suficiente para llevarla a un nivel más energético pero temporalmente, el cual abandona rápidamente para ocupar un nivel de energía permitido, emitiendo un fotón con frecuencia igual al salto energético realizado por la molécula.

En la figura 41 se muestra un diagrama de energías en el que se representan los casos observados en espectroscopía Raman y las técnicas complementarias de IR y fluorescencia. En espectroscopía Raman se presentan los siguientes casos (Colthup, 2012):

1) Dispersión Rayleigh. Cuando la frecuencia del fotón emitido como resultado de la interacción fotón-molécula es igual a la frecuencia del fotón incidente.

2) Dispersión inelástica. Cuando el fotón dispersado tiene una frecuencia distinta de la incidente y se presentan dos casos:

a) Raman anti-stokes. Cuando el fotón emitido tiene una frecuencia mayor que la del incidente, debido a que se transfiere energía de la molécula al fotón. Esto quiere decir que la molécula pasa de un estado de mayor energía a uno de menor energía.

b) Raman stokes. Es el caso contrario: aquí el fotón emitido tiene una frecuencia menor que la del fotón incidente; es decir, hubo una transferencia de energía del fotón a la molécula, que después de pasar a un estado no permitido regresa a ocupar uno permitido de mayor energía que el que tenía inicialmente.

A cada uno de los movimientos de vibración y rotación de la molécula le corresponderá un valor determinado de la energía molecular. El espectro de Raman traduce esta información representándolos en intensidad óptica en función del número de onda normalizado en el que se producen. El número de onda es una magnitud directamente proporcional a la frecuencia e inversamente a la longitud de onda (Colthup, 2012).

ESPECTROSCOPÍA POR ELIPSOMETRÍA (SE)

La técnica de espectroscopía elipsométrica (SE) se utiliza como principal herramienta en el análisis de películas delgadas, substratos o sistemas película-substrato, ya que es una técnica precisa y exacta que permite medir y analizar la interacción entre la luz y la materia, debido a un cambio en la polarización de la luz que se refleja o transmite sobre una película delgada (Barrera, Martínez, Vázquez-Rodríguez & Ortega, s. f.). Desde su desarrollo inicial en la década de 1970, se ha convertido en la principal técnica para determinar el índice de refracción (n) y el coeficiente de extinción (k) en función de la longitud de onda (λ), así como el grosor de las películas delgadas, gracias a que la muestra analizada no requiere una preparación previa y no se le causa daño durante el análisis. Esta técnica posee una infinidad de ventajas importantes, debido a su capacidad no destructiva para determinar dimensiones y propiedades críticas, lo que la volvió una herramienta indispensable en la tecnología de circuitos integrados (Aspnes, 2013). Algunas ventajas adicionales de la técnica es que se pueden determinar: sensibilidad a la luz, fracción volumétrica de un material, composición química, cristalinidad e incluso rugosidad. Además se pueden analizar estructuras complejas, como lo pueden ser multicapas con grosores desde tres o cuatro nanómetros hasta micrómetros, así como capas homogéneas, no homogéneas y anisotrópicas. Esta técnica es tan versátil y variada que incluso nos permite analizar diferentes tipos de materiales como: metales, aislantes o dieléctricos, semiconductores, superconductores, materiales orgánicos, recubrimientos biológicos y compuestos, entre otros (J. A. Wollam, s. f.).

Otro de los aspectos que hace que esta técnica sea tan versátil es que permite realizar mediciones in situ, es decir, es capaz de monitorear el crecimiento de una película en tiempo real, así como medir los cambios de polarización e intensidad absoluta de la luz para determinar el tipo de material que se está analizado. Incluso es posible monitorear el crecimiento de películas ultradelgadas de unos cuantos angstroms (Å) gracias a su sensibilidad, rapidez en el análisis y confiabilidad. Estas aplicaciones son posibles debido a que no es una técnica invasiva ni destructiva y emplea únicamente una fuente de luz de baja potencia (Barrera et al., s. f.).

Polarización de la luz

La luz es una onda electromagnética, la cual posee un campo eléctrico y uno magnético que son ortogonales entre sí, y a su vez se propagan a través de un medio en dirección perpendicular a ambos. Cuando la luz tiene una dirección de propagación completamente aleatoria, hablamos de luz no polarizada; para polarizarla es necesario hacerla pasar por un “filtro polarizador” para que adquiera una dirección y un sentido (Barrera et al., s. f.). Para entender mejor este concepto, en la figura 42 se muestran los tipos de polarización de la luz, en los cuales la variación con respecto al tiempo de la orientación del campo eléctrico (E) a lo largo de la dirección de propagación es llamada polarización. Las amplitudes relativas determinan la orientación resultante; es decir, en el caso en que dos ondas de luz ortogonales (90°) entre sí se encuentran en fase, la resultante está polarizada linealmente (a). Cuando las ondas son ortogonales y con la misma amplitud, pero fuera de fase de 90°, se tiene como resultante una polarización circular (b). En el último caso —el más común—, el de una combinación de ondas ortogonales con amplitud y fase arbitrarias, la resultante es una polarización elíptica.

En este principio se basa la técnica de elipsometría, ya que la luz que incide sobre el material está polarizada linealmente y, al reflejarse y transmitirse, el haz incidido produce una diferencia de fase y amplitud en la luz reflejada, la cual se encuentra polarizada elípticamente.

Un detector transforma la luz y la convierte en una señal eléctrica para determinar el cambio de polarización ocasionado por su reflexión sobre la muestra. La luz puede separarse en componentes ortogonales con respecto al plano de incidencia. Los campos eléctricos paralelos y perpendiculares a este se consideran p- y s-, respectivamente. Estas dos componentes son independientes y pueden calcularse por separado mediante las ecuaciones de Fresnel, las cuales describen la cantidad de luz reflejada y transmitida en una interfaz entre materiales. La elipsometría se enfoca principalmente en cómo las componentes p- y s- cambian después de la reflexión o transmisión, una con respecto a la otra. De este modo, una polarización conocida es reflejada o transmitida por la muestra y se mide la polarización de salida. El cambio en la polarización es la medición de elipsometría, comúnmente determinada por la ecuación 18:

donde el cambio de polarización (ρ) se representa como una proporción del índice de reflexión en los planos paralelos y perpendiculares (rp, rs) de la amplitud de la luz polarizada después de la reflexión, y que se corresponde con el cambio de la fase, es decir, aquel que se produjo en su amplitud (tan Ψ) y su fase (Δ) (figura 43). La respuesta medida depende de las propiedades ópticas y el espesor de los materiales individuales, así como del modelaje de la rugosidad en la superficie (J. A. Wollam, s. f.).

Determinación de las propiedades del material

El procedimiento más utilizado para determinar las propiedades del material se muestra en la figura 44. Primeramente se obtienen los datos experimentales de la medición de la muestra. Posteriormente, a través de un modelo matemático, se realiza una descripción de la muestra analizada, insertando parámetros relacionados, como tipo y grosor del material, etcétera. Después se realiza una generación de datos con la información proporcionada, donde mediante el uso de un método de aproximación y una base de datos, se pretende reproducir los resultados obtenidos experimentalmente. Los valores calculados matemáticamente por el software del equipo deben ser lo más aproximado posible a los experimentales. Una vez logrado un buen acercamiento, es posible obtener las constantes ópticas de la muestra (J. A. Wollam, s. f.).

Es importante tomar en cuenta que con estos procesos de estimación mediante regresiones lineales, el número de incógnitas no debe exceder la cantidad de información contenida en los datos experimentales, esto con el fin de obtener el mejor ajuste con respecto al modelo propuesto. Una herramienta muy útil para determinar qué tan preciso es un ajuste es el error cuadrático medio (mean squared error [MSE]), el cual se utiliza para cuantificar la diferencia entre las curvas y, por lo tanto, entre menor sea el valor, indica un mejor ajuste (Hilfiker, Synowicki & Tompkins, 2008).

Modelos de aproximación

Los datos obtenidos en una medición realizada por SE no son muy útiles por sí mismos: deben ser comparados con un modelo apropiado para poder extraer información relevante. El modelo se construye con base en el material presente en cada una de las capas delgadas, iniciando por el substrato, continuando posteriormente con la capa que se encuentra sobre este, y así sucesivamente. Si se conocen perfectamente el material del substrato y su grosor o bien sus constantes ópticas, es posible tabularlos y obtener un ajuste óptimo.

Diferentes modelos de aproximación son aplicables dependiendo del tipo de material que se desea analizar. Por ejemplo, para metales: modelo Drude; para aislantes: Cauchy; para semiconductores: Tauc-Lorentz, Cauchy, B-spline y Bruggemann-aproximación media efectiva (effective medium approximation [EMA]). (Jellison et al., 2000). Este último se utiliza para predecir las constantes ópticas de una muestra no homogénea, a través de la mezcla de las constantes ópticas de los materiales conocidos que se encuentran inmersos en la muestra analizada. En este caso particular, aplica para determinar las propiedades ópticas de capas dieléctricas que contienen nanopartículas de silicio embebidas.

Factor de despolarización

Estos instrumentos cuentan con un sistema de medición especializado en detectar la luz que no ha sido polarizada. A esto se le conoce como factor de despolarización. Los efectos de la despolarización de la luz provocados por el sistema de medición están dados por la dispersión angular, efectos del ancho de banda, o incluso ambos. Por otra parte, la despolarización de la luz provocada por las muestras se debe a que no son uniformes, o bien, existen reflexiones por la parte trasera. Es importante tomar en cuenta este factor al analizar películas delgadas con substratos transparentes, ya que cuando la luz se refleja en la parte trasera del substrato, lo hace hacia el detector, por lo que es incoherente con las reflexiones en la parte superior de la muestra (Jellison et al., 2000; Woollam, 1997).

Ángulo variable

La gran mayoría de las muestras pueden analizarse utilizando solo un ángulo de incidencia, pero si la muestra en cuestión es una multicapa, un material anisotrópico o una estructura muy compleja, es necesario realizar un análisis diferente debido a la complejidad de la muestra. Una de las flexibilidades importantes de la elipsometría es que permite realizar mediciones a diferentes ángulos de incidencia de la luz en el rango de 45° a 85°. Las mediciones deben efectuarse formando ángulos oblicuos entre la fuente de luz incidida, la muestra y el detector. Así también deben ser similares al ángulo de Brewster, el cual define el ángulo en el que se debe incidir un haz de luz, con respecto a la vertical, para obtener la máxima polarización dada por la formación de un ángulo de 90°entre el haz transmitido y el reflejado (figura 45).

Es importante considerar el ángulo de Brewster, ya que, en esta posición, el elipsómetro realiza sus mejores mediciones, y conforme se incrementan el número de capas y la complejidad de la muestra analizada, es necesario realizar mediciones a múltiples ángulos de incidencia para obtener mejor confiabilidad en los resultados finales. Es conveniente realizar mediciones de al menos tres ángulos de incidencia diferentes en películas complejas y gruesas, para obtener una mejor fidelidad en los resultados finales. Esto es recomendable con muestras que contienen multicapas o capas de composición compleja, anisotrópicas, no homogéneas o bien aquellas que contienen partículas (cristalinas o amorfas) incrustadas, entre otras (Tompkins & Irene, 2005).

ESPECTROSCOPÍA POR ENERGÍA DISPERSIVA DE RAYOS-X (EDX)

Esta técnica proporciona información sobre la composición química de las muestras, las cuales, al ser irradiadas con un haz de electrones primarios, acelerados a una diferencia de potencial de ~1-30 KeV, generan rayos X que pueden ser detectados. Los fotones emitidos por la muestra durante un determinado periodo, permiten identificar y cuantificar cada elemento presente en aquella, lo cual es posible debido a que a cada elemento le corresponde una longitud de onda característica. Esta técnica nos permite conocer y analizar la composición elemental de áreas del tamaño de algunos micrómetros cúbicos, y normalmente se emplea acoplada a un microscopio electrónico de transmisión (TEM) o de barrido (SEM).

El proceso de emisión de rayos X se muestra en la figura 46, donde se puede observar que cuando estos se hacen incidir sobre un electrón y este golpea a otro que se encuentra en uno de los niveles de energía más internos de un átomo, le transfiere suficiente energía como para removerlo de su posición y crear un hueco, el cual es ocupado por un electrón de un nivel más externo. Esta transición de un nivel externo a uno interno genera un fotón de rayos X (Ngo, 1999).

Si la transición ocurre en un nivel de energía más cercano al núcleo, se le conoce como radiación de tipo K y sus subdivisiones correspondientes, de acuerdo con los subniveles de energía, son Kα, Kβ y Kγ. Por el contrario, sí la transición ocurre en las capas más externas a la capa interna, se le denomina transición: L, M, N, etcétera, y tiene las mismas subdivisiones de K. Para que se originen todas estas transiciones, los átomos deben tener electrones suficientes para producir todas las capas necesarias de estos.

FOTOLUMINISCENCIA (PL)

Esta técnica de caracterización óptica tiene como propósito que la muestra analizada emita radiación; es decir, el proceso de fotoluminiscencia consiste en excitar, ya sea eléctrica u ópticamente, los electrones de la muestra para que, después de perder cierta cantidad de energía, regresen a su estado inicial emitiendo luz (Yu & Cardona, 2005). En particular estudia la generación y recombinación entre los pares electrón-hueco (e-h), para distinguir fenómenos como (figura 47):

• Excitación del par e-h. La absorción del fotón se debe a la excitación de un electrón de la banda de valencia a la de conducción. Los estados iniciales y finales dependen de la energía de excitación. Estas transiciones se pueden dar para diferentes bandas de valencia y conducción.

• Relajación del par e-h. La energía de excitación es mayor que la banda prohibida, por lo que los portadores se van relajando hasta quedar en equilibrio con la red en el límite de la banda de conducción.

• Recombinación del par e-h. Una vez que el electrón pasa a la banda de conducción, tiende a alcanzar nuevamente su posición de equilibrio, por lo que regresa a la banda de valencia, donde se recombina con un hueco. Por eso, al pasar de la banda de conducción a la de valencia, libera energía mediante un fotón.

Mediante el análisis del espectro de PL se puede obtener información sobre la presencia de nanocristales y su tamaño, así como la energía a la que emiten luz estas partículas, en relación con los parámetros de crecimiento o tratamientos térmicos después del crecimiento de un material (Pankove, 1975).

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL

En esta sección se describen las técnicas de caracterización estructural empleadas en este proyecto para el estudio de la estructura atómica y la superficie de las estructuras fabricadas.

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD)

Esta técnica consiste en irradiar un material sólido con rayos X para identificar la presencia de fases cristalinas, a través de la detección de los rayos X difractados, cuyos patrones de difracción obtenidos proporcionan información sobre las fases cristalográficas del material, el tamaño y las fronteras de su grano, la orientación cristalográfica, la composición y la tensión de red. Esta técnica realiza un análisis no destructivo, que permite un estudio morfológico y estructural de muestras policristalinas y monocristalinas, basado en la ley de Bragg (ecuación 19). Esta ley indica la posición de los patrones de difracción y se muestra en el esquema de la figura 48, donde es el orden de difracción, corresponde a la longitud de onda incidente, es la distancia interatómica, es el ángulo incidente y 2θ es el ángulo entre el haz incidente y el detector (Ladd & Palmer, 1985).

Para analizar películas delgadas se emplea el modo de escaneo θ-2θ, donde el haz incidente permanece fijo y el detector realiza un escaneo por pasos en un rango de ~10-80°, para determinar los picos de XRD característicos y el tamaño de las partículas, el cual está relacionado con el ancho completo a la mitad de la intensidad máxima del pico (FWHM-full width at half maximum).

MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM)

Esta técnica nos permite caracterizar la superficie de las muestras para obtener información sobre la morfología en tercera dimensión, partiendo de imágenes topográficas en segunda dimensión, mediante las cuales es posible determinar rugosidad, tamaño, distribución y límite de grano. Esta técnica también se emplea para la determinación de propiedades mecánicas como fuerzas de atracción, repulsión, elasticidad y dureza. El AFM es uno de los microscopios con más alta resolución para el estudio superficial de un material. Su operación consiste en realizar un barrido con una punta suspendida, llamada cantiléver, a una distancia muy próxima a la superficie. Cuando la punta se acerca lo suficiente a la superficie, las fuerzas de Van der Waals provocan la deflexión del cantiléver. Para detectar la deflexión, en el dorso de este instrumento se enfoca un láser, que se refleja hacia un fotodetector, el cual transforma la señal óptica en eléctrica. Un circuito de retroalimentación mantiene constante la deflexión del cantiléver en una determinada posición, y la señal de error se emplea para corregir esta deflexión, recreando una imagen de la topografía de la muestra, en la cual se asignan los niveles correspondientes a las profundidades y los levantamientos del cantiléver respecto a la superficie. El movimiento de la punta en las tres coordenadas es controlado por un piezoeléctrico en función del voltaje que se aplica. Este dispositivo se encuentra colocado en la base que porta la muestra o en el soporte del cantiléver y el láser (Wiesendanger, 1994). En la figura 49 se presenta un esquema descriptivo de la explicación anterior.

El AFM tiene ciertos modos de operación (Wiesendanger, 1994):

1) Modo de contacto. La punta se aproxima lo más posible a la superficie de la muestra, hasta que la fuerza entre los átomos de la punta y la muestra se traslapan, ejerciéndose, sobre la punta, una fuerza de repulsión, la cual se mantiene constante y es corregida por el circuito de retroalimentación para mantener y controlar la deflexión del cantiléver dependiente del barrido sobre la superficie.

2) Modo de contacto intermitente. El cantiléver se pone a vibrar a un punto cercano a su frecuencia de resonancia. Esta oscilación es monitoreada por un circuito de retroalimentación y, cuando la punta se acerca a la superficie, el nivel de amortiguamiento se iguala a un valor preestablecido, cuyas variaciones se registran para construir una imagen de la morfología. Este modo presenta la ventaja de eliminar, casi en su totalidad, la influencia de fuerzas laterales y aportar información sobre la rugosidad de la superficie, la cual puede calcularse fácilmente de la imagen obtenida. La rugosidad puede ser cuantificada como un valor directo pico a pico, o bien, como es más comúnmente calculado, como un valor de la raíz cuadrática media (root mean square [rms]) de todos los puntos dentro del área escaneada.

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) ACOPLADA A UN SISTEMA DE IONES FOCALIZADOS (FIB)

Este equipo consiste en un microscopio de doble columna, una iónica y otra electrónica. La primera se encuentra separada a 52° de la segunda, la cual es perpendicular a la muestra (figura 50). La columna de iones focalizados (focused ion beam [FIB]) se utiliza para la observación de muestras sólidas y la posibilidad de realizar cortes selectivos; depósito de capas metálicas, dieléctricas y semiconductoras; permite la preparación de muestras para microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la microfabricación de muestras. Estos microscopios constan comúnmente de una fuente de iones de galio (Ga+), que los acelera hasta ~50 keV.

Por otro lado, la microscopía electrónica de barrido es una técnica que sirve para analizar en vacío la morfología y determinar el tamaño, distribución y la forma de las partículas de materiales sólidos de todo tipo: metales, cerámicos, polímeros, biológicos (requieren preparación). Esta técnica consiste en acelerar un haz de electrones hasta ~30 keV para que incida sobre la muestra, realizando un barrido de la superficie y detectando los electrones emitidos por la superficie. Al interactuar estos con la muestra, se generan electrones secundarios y retrodispersados (Chang et al., 2012).

Los electrones secundarios son aquellos que se obtienen debido al choque elástico entre el electrón incidente y el del núcleo. Los electrones liberados son monitoreados por un detector, el cual, a través de pixeles, origina la imagen de la superficie, de acuerdo con la intensidad de la señal emitida por cada área escaneada del material, en una escala de grises. En cambio, los electrones retrodispersados son los que se emplean en la técnica EDX para obtener una imagen por contraste en función de la composición química del material (Goldstein et al., 1981).

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)

Esta técnica se basa en irradiar una muestra ultradelgada con un haz de electrones acelerados hasta ~200 keV. Para producir una fuente emisora de electrones, se emplea un filamento de tungsteno (w) o hexaboruro de lantano (LaB_6).

Los electrones son acelerados por una diferencia de potencial en un ambiente de alto vacío para evitar la interacción con otras partículas, y el haz es direccionado, a través de bobinas electromagnéticas, hacia la muestra. Es importante que esta sea lo más fina posible, ya que el análisis se basa en los electrones que son transmitidos, es decir, que atraviesan la muestra, y con ello excitan una pantalla fluorescente, una película fotográfica o una cámara CCD, con lo cual crean un patrón de contraste y, como resultado, se obtiene la imagen de la muestra analizada (Reimer & Kohl, 2008). Para la observación de la muestra se requiere una preparación previa mediante técnicas como FIB/SEM o bien por desbaste mecánico y posteriormente por desbaste por iones para disminuir su grosor, el cual debe ser aproximado a algunos cientos de nanómetros.

Esta técnica de microscopía permite determinar el tamaño, la distribución y la forma de las partículas con resolución menor a 2 Å. El uso de esta técnica nos permite la observación de muestras con cortes muy finos a escalas atómicas, lo cual es una técnica muy importante para el estudio y análisis de las estructuras dieléctricas que contienen nanopartículas.

Es posible observar detalles muy finos, es decir, con una alta resolución (HRTEM) en tres dimensiones de la superficie, o bien la sección transversal conocida como cross-sectional TEM (XTEM). Incluso es posible determinar el tipo de estructura atómica a través del patrón de difracción de los electrones, o bien la composición química como en el microscopio electrónico de barrido (SEM). Con esta técnica se puede aumentar hasta un millón de veces el tamaño de un objeto, ventaja que los microscopios ópticos no tienen. En la figura 51 se muestra una comparación entre los tres tipos de microscopios: óptico, de transmisión y de barrido.

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA

En esta sección se describirán las técnicas de caracterización eléctrica empleadas para estudiar los efectos de carga, descarga, almacenamiento y fenómenos de conducción, aplicando un voltaje sobre las estructuras MOS para determinar su capacitancia y conductancia, así como el mecanismo de conducción a través de la estructura.

MEDICIONES DE CAPACITANCIA-VOLTAJE (C-V)

Las características de C-V del capacitor MOS son una herramienta poderosa para el especialista en dispositivos, ya que revelan las características internas de la estructura y permiten identificar fenómenos inusuales respecto al comportamiento ideal tanto en el óxido como en el semiconductor. Esta técnica permite determinar el grosor del óxido, la carga fija en este y estimar cuantitativamente los estados electrónicos cerca de la interfaz c-Si/SiO_2. Este método se utiliza adicionalmente para estudiar el efecto de retención de carga en las nanopartículas de silicio, ya sea carga positiva (huecos) o carga negativa (electrones). En la caracterización de capacitores MOS existen diferentes tipos de curvas de C-V, por lo que el valor de la capacitancia en la condición de inversión es dependiente del tipo de substrato y de la frecuencia de la señal AC aplicada.

La capacitancia total (Ct) del capacitor MOS está dada por dos capacitancias en serie: 1) la capacitancia del óxido (Cox), la cual es constante y solamente depende del área y del grosor del óxido y 2) la capacitancia del semiconductor, la cual es dependiente del voltaje. Por lo tanto, la Ct se calcula como se muestra en la ecuación 20.

En la región de acumulación, Cox<< Cs debido a la presencia de portadores mayoritarios. Por consiguiente, Cox ≈ Ct , mientras que en la región de inversión se crea una región de agotamiento de portadores. Por ello se deben considerar ambas capacitancias para determinar la Ct.

Análisis en baja frecuencia (f ≤ 1 kHz)

Para las mediciones de C-V se aplica un voltaje que tiene una parte de DC con una contribución de una señal de AC. Normalmente, el voltaje de esta se encuentra en un rango de 30 a 100 mV y el de la DC puede variar según el barrido deseado, comúnmente de +5 a -5 V y, en el caso de bajas frecuencias, típicamente se utilizan frecuencias en el rango de 5 Hz a 1 kHz. En este tipo de caracterización, el periodo de la señal AC es más largo o próximo al tiempo de respuesta de los portadores minoritarios, de tal forma que, cuando se produce la capa de inversión, ocurre una generación de pares electrón-hueco y una separación de portadores minoritarios. Estos se mueven hacia la interfaz, compensan parcialmente la señal aplicada y, como resultado, se obtiene un incremento de la capacitancia en inversión. En el caso de frecuencias muy bajas (del orden de 10-2 Hz), se aplica una rampa de voltaje con un incremento ≤ 10mV/s sobre la compuerta de control, por lo que la generación de portadores minoritarios es suficiente para compensar la señal aplicada; es decir, estos últimos, en alta concentración, acompañan la señal de AC a baja frecuencia, manteniendo un estado de equilibrio. Por lo tanto, en la región de inversión (Sze, 1981). En el caso de un capacitor MOS con substrato de tipo p, acontece lo siguiente en cada condición:

1) Acumulación (VG << 0). Al describir esta curva de baja frecuencia, se comienza en el lado izquierdo (voltaje negativo). Cuando VG es negativo, se tiene una acumulación de huecos y, por lo tanto, un valor alto de la derivada de dQSi/dΨS, a lo que corresponde un valor alto de la capacitancia del semiconductor. Por lo tanto, si la CSi es muy elevada, se concluye que la , lo que es igual a la Cmáx.

2) Bandas planas (VG = 0). El capacitor está prácticamente en banda plana. Entonces Ct = CFB. La CFB tiene un valor ligeramente menor que Cox y esta se determina por: 1/CFB = 1/Cox + 1/CSi, en la cual CSi = εSi/Ld, lo que se calcula con la ecuación 21.

donde:

Ld = distancia de Debye.

NA = concentración de impurezas aceptoras.

k = constante de Boltzmann.

T = temperatura.

εSi = permitividad del silicio.

La capacitancia total en la condición de bandas planas está dada por la ecuación 22.

• Agotamiento (VG > VFB). Si VG es ligeramente positivo, algunas cargas del semiconductor se empiezan a escapar de la zona cercana al óxido, donde se forma una zona de agotamiento. Por ello, CSi actúa como un dieléctrico en la superficie del semiconductor en serie con el óxido y, como resultado, la capacitancia continúa disminuyendo.

El valor de la capacitancia en agotamiento (Cd) está dado por la ecuación 23.

• Inversión (VG >> VFB). Si VG sigue aumentando, llegará a un punto donde la capacitancia dejará de disminuir (Cmin) y entonces ocurrirá la condición de inversión. Una vez formada la capa de inversión, el valor de la capacitancia comienza a crecer debido a que la CSi tiene dos contribuciones: una que depende de la carga presente en la región de inversión, y otra, de la carga en la zona de agotamiento, por lo que el valor máximo de la capacitancia en inversión depende de la frecuencia utilizada y se puede aproximar al valor de Cox cuando la frecuencia es suficientemente baja.

En la figura 52 se muestran las curvas de C-V (cuasiestática [línea punteada] y de alta frecuencia [línea solida]) de un capacitor MOS con substrato de tipos p y n para cada una de las condiciones.

a) Acumulación: Cox.

b) Banda plana: ligeramente menor a Cox.

c) Agotamiento: Cox en serie con la Cd.

d) Umbral: Cox en serie con Cd mínima.

e) Inversión: Cox un poco menor a CAcumulación.

Análisis en alta frecuencia (f > 1 kHz)

Para las mediciones de C-V a alta frecuencia (> 1 kHz), tanto en la región de acumulación como de agotamiento, existen portadores mayoritarios en el bulto de Si con una concentración suficiente para responder a la señal de corriente alterna, pero en la condición de inversión la capacitancia puede tener dos componentes (como se mencionó anteriormente); sin embargo, cuando se aplica una señal de alta frecuencia, existe un retraso en la respuesta de los portadores minoritarios con respecto a la señal de corriente alterna; es decir, estos portadores no son generados con una tasa lo suficientemente alta como para responder a la señal alterna aplicada al electrodo superior, por lo que se modula la región de agotamiento en respuesta a la señal de AC. En la condición de inversión fuerte, la capacitancia total de la estructura MOS se convierte en mínima y se establece por medio de la ecuación 24.

donde:

Cmin = capacitancia total mínima para la condición de inversión en alta frecuencia.

Wd máx = ancho máximo de la capa de agotamiento.

Cox = capacitancia en el óxido.

εSi = constante dieléctrica del silicio.

En la figura 53 se muestra una comparación entre la curva característica de baja frecuencia (a) y el resto para curvas de alta frecuencia. La curva b se corresponde con las frecuencias intermedias, donde el valor de CSi se ve influido tanto por Cinv como por Cd. La curva característica para altas frecuencias (c) denota que la capa de inversión no responde a las variaciones de la señal alterna; únicamente a la carga en la zona de agotamiento (portadores mayoritarios). Por lo tanto, CSi ≈ Cd y la capacitancia en inversión es la Cmín. La curva d se refiere a un caso en particular, en el cual no se forma la capa de inversión y VG es positivo, de manera que, en inversión profunda, la capacitancia cae por debajo de Cmin hasta que la aceleración por impacto tiene lugar y puede haber ruptura del semiconductor.

La inversión profunda no es una condición estable; si se lleva a ese estado un capacitor MOS, su capacitancia se incrementará gradualmente hacia Cmín hasta que los portadores minoritarios generados térmicamente reconstruyan la capa de inversión y restablezcan el estado de equilibrio. El tiempo que le lleva al capacitor MOS recobrarse de la inversión profunda y volver al estado de equilibrio (pasar de curva d a curva c) se denomina tiempo de retención y es un buen indicador de la densidad de defectos en la oblea de silicio (Sze, 1981; Nicollian & Brews, 1982).

Como hemos visto, la técnica de caracterización de C-V es muy útil ya que permite determinar importantes propiedades eléctricas de las estructuras MOS, tales como: la capacitancia de banda plana (CFB), el voltaje de banda plana (VFB), el ancho de la región de agotamiento (Wd), el grosor del óxido (tox), la concentración efectiva de impurezas (impurezas aceptoras [NA] e impurezas donadoras [ND]), así como la densidad de las siguientes cargas: efectiva en el óxido (QEF), fija en el óxido (Qf), móvil (Qm), en la interfaz (Qit) y atrapada en el óxido en trampas neutrales (Qot). (Nicollian & Brews, 1982; Schroder, 2015; Streetman & Banerjee, 2000; Sze, 1981).

Variaciones en las curvas de C-V

En una estructura MOS no ideal, se tiene la presencia de cargas en el óxido y en la interfaz Si/SiO_2, así como una diferencia entre la función de trabajo del metal y del semiconductor, lo que origina un desplazamiento en la curva de C-V comparada con la de una estructura MOS ideal. Este desplazamiento se debe a la diferencia de potencial entre los electrodos del capacitor MOS (VG), la cual depende directamente de: 1) el voltaje en el óxido (Vox), que está relacionado con la carga efectiva en este material (QEF); 2) la diferencia entre las funciones de trabajo (ΦMS), y 3) el potencial de superficie (Ψs).

Por lo tanto, se presenta un desplazamiento de la curva de C-V en función del voltaje aplicado a la compuerta; es decir, si en un capacitor MOS ideal el VFB = 0, en un capacitor MOS real el VFB estará relacionado con VG (VFB = VG). Este desplazamiento se debe a la presencia de cargas en el óxido y se determina mediante la ecuación 25:

donde:

Qf = cargas fijas.

Qm = cargas móviles.

Qot= cargas atrapadas en el óxido.

En las técnicas de medición de C-V se puede observar la presencia de los siguientes tipos de carga:

a) Fija en el óxido (Qf). Generalmente esta carga es positiva y provoca un desplazamiento hacia voltajes negativos sin presentar histéresis.

b) De iones móviles (Qm). Se presenta una histéresis en las dependencias de C-V, ocasionada por el movimiento de iones en el óxido, debido a la influencia de un barrido de voltaje aplicado sobre éste.

c) Atrapada en la interfaz (Qit). Este tipo de carga provoca una deformación de la curva de C-V en alta frecuencia, la cual está relacionada con la densidad de los defectos de la interfaz en los que las cargas pueden ser atrapadas, lo que provoca una mayor comunicación eléctrica entre la banda de valencia y la de conducción del silicio y da como resultado una variación del voltaje de bandas planas (ΔVFB).

d) Atrapada en el óxido (Qot). Las cargas que son atrapadas en el óxido causan histéresis en las curvas de C-V. Principalmente presentan un desplazamiento hacia voltajes positivos cuando se atrapan electrones, o bien, un desplazamiento negativo causado por huecos atrapados. Estos movimientos resultan de alteraciones como el paso de una corriente de electrones a través del óxido o la generación de pares electrón-hueco dentro del óxido.

En la figura 54 se muestra una comparación entre la curva de C-V de un capacitor MOS ideal y la obtenida por la influencia de cada una de las cargas presentes en el óxido. Por lo tanto, la curva de C-V también puede utilizarse como un indicativo de la calidad eléctrica de la estructura, así como de la calidad de la interfaz c-Si/SiO_2, la cual puede ser fácilmente determinada mediante la pendiente de la curva de C-V en la región de agotamiento, por lo que, mientras mayor sea la pendiente, menor será la densidad de defectos en la interfaz.

Un aspecto muy importante de estas curvas de C-V es la posibilidad de identificar la presencia de nanopartículas de silicio embebidas en una matriz de óxido, ya que producen una variación del voltaje de bandas planas (ΔVFB), la cual se determina por medio de la ecuación 25, pues estas nanopartículas pueden actuar como centros de retención o almacenamiento de carga. Cuando existe carga dentro de las nanopartículas, la curva de C-V tiene un desplazamiento hacia la derecha si las cargas atrapadas son electrones, y un desplazamiento hacia la izquierda cuando son huecos. Durante los barridos de voltaje, este efecto se verá como ciclos de histéresis o bien ventana de memoria, el cual es semejante al proceso de programación (escritura y borrado) de un dispositivo de memoria no volátil con compuerta discreta (figura 55).

Algunos análisis adicionales que se deben considerar en estas mediciones de C-V son los siguientes:

1) La variación de la capacitancia de banda plana respecto al tiempo es un indicativo de las características de retención y los procesos de descarga de las estructuras.

2) Si se presenta un incremento de la ventana de memoria al aumentar el barrido de voltaje, indica una mayor contribución de electrones y/o huecos que permanecen atrapados en defectos o estados relacionados con la capa de óxido.

3) La carga atrapada causa un cambio paralelo de las curvas de C-V (ciclo de histéresis), lo que revela una distribución uniforme de la carga atrapada. Este cambio se debe principalmente a la captura de electrones/huecos en las nanopartículas embebidas en la capa de óxido y no en defectos de la estructura.

4) Si el valor del voltaje de bandas planas VFB es cercano a cero después de dos barridos en los mismos rangos, pero en sentidos opuestos, la contribución de la carga fija se elimina casi en su totalidad.

5) El proceso de recocido a baja temperatura en forming gas reduce significativamente la cantidad de defectos presentes en la interfaz c-Si/SiO_2.

MEDICIONES DE CONDUCTANCIA-VOLTAJE (G-V)

La conductancia (G) se refiere a la facilidad de un elemento o material para permitir el flujo de corriente eléctrica, debido a que ningún elemento detiene por completo este fenómeno. La conductancia es el recíproco de la resistencia eléctrica del material, es decir, equivalente a 1/R, y la unidad con que se mide es el siemen (S) o mho (Ʊ).

Este tipo de caracterización proporciona información idéntica sobre la densidad de trampas en la interfaz en función del voltaje y la frecuencia, al igual que las mediciones de capacitancia, aunque en las mediciones de C-V surge mayor cantidad de imprecisiones al extraer la información, pues se debe determinar una diferencia entre dos capacitancias. Por lo tanto, las mediciones de conductancia producen resultados más precisos y confiables, sobre todo cuando la densidad de defectos de la interfaz Si/SiO_2 es baja como en el caso del óxido térmico (Nicollian & Brews, 1982; Sze, 1981). En la figura 56 se muestra una comparación entre una medida de capacitancia y una de conductancia utilizando dos frecuencias diferentes: 100 kHz y 5 kHz. Esto demuestra que la conductancia es mucho más sensible a la frecuencia que la capacitancia.

MEDICIONES DE CORRIENTE-VOLTAJE (I-V)

La caracterización eléctrica mediante mediciones de corriente-voltaje (I-V) se utiliza comúnmente para determinar la calidad del óxido y monitorear el aumento de la corriente eléctrica que pasa a través de la estructura en función del voltaje aplicado a la compuerta del dispositivo MOS. En teoría, un aislante no conduce, pero en la realidad existe una pequeña corriente de fuga, la cual varía en función del voltaje aplicado en la compuerta. Un aspecto importante de esta medición es la posibilidad de determinar el campo eléctrico de ruptura (Ebr), es decir, el voltaje que se requiere aplicar en la compuerta del capacitor MOS en relación con el grosor del dieléctrico (SiO_2), para que este pierda sus propiedades aislantes. Esta relación se muestra en la ecuación 26.

Adicionalmente, en la interfaz c-Si/SiO_2 existe una gran influencia de cargas e impurezas que disminuyen el funcionamiento de la estructura MOS, por lo que la ruptura del dieléctrico también puede ocurrir a través de un efecto de avalancha. La curva característica de I-V es de gran importancia para determinar la carga almacenada en el dieléctrico, la corriente a través de este, la resistencia y el voltaje de ruptura. En la figura 57 se muestra la curva de I-V característica, en la cual se identifican dos regiones principales (Blanquel, 2003):

1) Región de corriente de desplazamiento (ID). En esta, la corriente medida es ocasionada por el reordenamiento de los polos eléctricos en función del voltaje aplicado (ecuación 27).

2) Región de corriente a través del dieléctrico. Se refiere a la corriente medida que pasa por un mecanismo de conducción.

La presencia de impurezas y/o estados de almacenamiento en el óxido o en la interfaz producen alteraciones que pueden apreciarse en las curvas de I-V, y a través de un análisis se pueden determinar el tipo de carga presente en la estructura MOS, así como el mecanismo de conducción (Hori, 1997; Schroder, 2015).

Mecanismos de conducción

En la teoría clásica, un electrón no puede atravesar una barrera con mayor energía, pero según la física cuántica, esto es posible a través de ciertos mecanismos de conducción, entre los cuales se encuentran (Schroder, 2015; Sze, 1981):

1) Tunelaje. Es el mecanismo de conducción más común a través del aislante, en el cual un electrón penetra a través de una barrera de potencial bajo la influencia de un campo eléctrico alto. El tunelaje es un resultado de la mecánica cuántica y para este trabajo se consideraron dos de los mecanismos más relevantes:

a) Tunelaje directo. El óxido de la compuerta es tan delgado (~5 nm) que los electrones se desplazan de la banda de conducción del semiconductor a la del metal, sin pasar completamente por la banda de conducción del óxido. Este mecanismo de tunelaje depende del ancho de la barrera (grosor del óxido) y se puede modelar con la ecuación 28.

b) Tunelaje Fowler-Nordheim. Es muy similar al anterior. Los electrones atraviesan por un óxido con grosor de ~5 a 10 nm, debido a la influencia de un campo eléctrico intenso que modifica la barrera a una forma triangular (Fowler & Nordheim, 1928). Este mecanismo está modelado por la ecuación 29.

Una curva característica de este modelo se grafica en las coordenadas del eje y ln (JFN/Eox^2) y del eje x 1/Eox, observándose una línea recta si la corriente a través del óxido se debe a este mecanismo. La intersección de esta línea recta con el eje y ln(JFN/Eox^2) debe ser la constante A y la pendiente debe ser la constante B, donde J es la densidad de corriente, AG es el área de la compuerta, Vox es el voltaje en el óxido y Eox es el campo eléctrico. Las constantes A y B están determinadas por Eox en unidades de V/cm y están dadas por las ecuaciones 30 y 31.

donde:

m* = masa efectiva del electrón.

mo = masa en reposo del electrón.

ϕB = altura de la barrera de potencial en la interfaz Si/SiO_2 en unidades de eV.

h = constante de Planck.

q = carga del electrón.

2) Emisión Schottky. El proceso se corresponde con una emisión termoiónica por encima de la barrera metal-aislante o la barrera del aislante-semiconductor responsable del transporte de portadores, y se modela por medio de la ecuación 32.

donde:

εox = permitividad eléctrica del óxido.

k = constante de Boltzmann.

T = temperatura.

3) Emisión Poole-Frenkel. Es ocasionada por electrones en las trampas a través de una excitación térmica asistida por un campo eléctrico en la banda de conducción. Este modelo se describe mediante la ecuación 33.

4) Óhmica. A baja tensión y alta temperatura, la corriente es transportada por los electrones excitados térmicamente, saltando de un estado aislado al siguiente. Este mecanismo produce una característica óhmica que depende exponencialmente de la temperatura y se modela a partir de la ecuación 35.

5) Conducción iónica. Cuando se aplica un campo eléctrico, la conductividad iónica disminuye, ya que los iones no pueden ser inyectados o extraídos del aislante. Al retirarse el campo aplicado, los campos eléctricos internos causan que los iones fluyan de nuevo hacia su posición de equilibrio, pero no todos lo consiguen debido a la distorsión en la distribución del potencial. Esta corriente se modela a partir de la ecuación 35.

6) Corriente limitada por carga espacial. Se presenta en materiales dieléctricos cuando los portadores son inyectados sin compensación de carga y está dada por la ecuación 36.

Gracias a estos mecanismos se puede complementar el estudio del comportamiento interno de una estructura MOS.

En el caso de mecanismos de transporte en películas dieléctricas que contienen NC Si, se han reportado con mayor frecuencia los mecanismos de tunelaje directo, F-N, Schottky y Poole-Frenkel, mostrados en la figura 58.

DETALLES EXPERIMENTALES

“Mi máximo respeto y mi máxima admiración a todos los ingenieros,

especialmente al mayor de todos ellos: Dios…”

Thomas Alva Edison (1847-1931. Inventor y empresario estadounidense, con más de dos mil patentes registradas).

Todos los dispositivos generados en este proyecto de investigación requirieron un proceso de fabricación y caracterización específico, que a continuación se describe de una forma detallada. Los procesos de fabricación y caracterización empleados en este trabajo son similares a los utilizados en la industria microelectrónica para la elaboración de dispositivos basados en la tecnología MOS.

CARACTERIZACIÓN Y LIMPIEZA DEL SUBSTRATO

CARACTERIZACIÓN DEL SUBSTRATO

En todo proceso de fabricación, el primer paso es identificar el tipo de oblea a utilizar y la familia correspondiente. Esto se realiza identificando visualmente los cortes realizados en la oblea, los cuales son rectos y poseen un ángulo definido. En este proyecto se utilizaron obleas con orientación 100 y dopaje de tipos p y n, como se muestra en la figura 59 (Jaeger, 2002). Algunas de las ventajas de utilizar esta orientación consisten en que facilita el clivaje de las obleas y propicia una menor cantidad de defectos en la superficie; es decir, los óxidos crecidos sobre obleas con orientación 100 presentan menos defectos que los crecidos sobre substratos con orientación 111.

Posteriormente es importante conocer las dimensiones de nuestra oblea, tales como diámetro y grosor. Para este proyecto se utilizaron obleas de tres pulgadas con grosores aproximados a 400 µm, caracterizadas con los equipos mostrados en la figura 60 para determinar el grosor y cerciorarse del dopaje de la oblea, a través del método de punta caliente.

Como paso siguiente, se verifica la resistividad de la oblea a través del método de cuatro puntas, para lo cual se utilizó el equipo Jandel RM3, mostrado en la figura 61. Se obtuvieron valores de entre 1 y 10 Ω·cm, que coinciden con los indicados por el fabricante de las obleas.

PROCESOS DE LIMPIEZA

En el proceso de microfabricación es fundamental limpiar las obleas de silicio para garantizar una limpieza eficaz con la menor cantidad de impurezas posibles. Los procesos de limpieza utilizados en este proyecto fueron aplicados en el Centro de Componentes Semiconductores (CCS) de la Unicamp, los cuales son similares a los utilizados en la industria semiconductora (Swart, Doi & Diniz, 2006):

Limpieza completa

Consiste en sumergir la oblea en:

1) H_2SO_4 + H_2O_2 (en proporción 4:1) por 10 minutos a 80 °C en una placa térmica (hot-plate). Esta solución, conocida como piraña, remueve compuestos orgánicos superficiales.

2) HF + H_2O (1:10) a temperatura ambiente por 10 segundos, lo cual remueve O_2 nativo del substrato. En este proceso ocurre la reacción química SiO_2 + 4HF→ SiF_4 + H_2O.

Las siguientes etapas forman la limpieza RCA estándar:

3) NH_4OH + H_2O_2 + H_2O (1:1:5) a 80 °C por 10 minutos para remover grasa y metales del grupo IB y IIIB, por ejemplo, cobre (Cu), plata (Ag), zinc (Zn) y cadmio (Cd).

4) HCl + H_2O_2 + H_2O (1:1:5) a 80 °C por 10 minutos para disolver iones alcalinos e hidróxidos de fierro (Fe+3), aluminio (Al+3) y magnesio (Mg+3) en la superficie del substrato.

Entre una etapa y otra, las obleas se someten a un enjuague con agua desionizada (DI) de 18 MΩ·cm durante tres minutos; después se dejan por tres minutos más dentro de un recipiente con agua DI. Los substratos se secan con N_2 y se colocan en una caja de Petri para no exponerlos al ambiente.

Limpieza orgánica

Se utiliza para remover residuos orgánicos y comúnmente photoresist. Consiste en:

1) Colocar en un recipiente Pyrex las muestras sumergidas en acetona, en un hot-plate a 80 °C y hervir por ~10 minutos a ~56 °C.

2) Hervir durante ~10 minutos en isopropanol a ~56 °C.

3) Enjuagar por cinco minutos en agua DI.

Es importante designar un área amplia y ventilada para realizar todo proceso químico, como se muestra en la figura 62 (a). Se recomienda que los químicos que intervienen en el proceso de limpieza, tales como ácidos y solventes, se encuentren en áreas separadas por cuestión de seguridad. Toda solución química que se utilice en el proceso de limpieza debe formularse al mismo tiempo para disminuir retrasos en el proceso.

Limpieza por plasma

Técnica utilizada para remover residuos de photoresist de las obleas durante el proceso de fabricación de los dispositivos MOS, utilizando los siguientes parámetros: potencia de 350 W, flujo de O_2 (50 centímetros cúbicos estándar por minuto [sccm]) y un tiempo de 30 minutos.

PELÍCULAS DELGADAS DEPOSITADAS POR EVAPORACIÓN TÉRMICA

ESTRUCTURAS: C-SI/SIOX

Se obtuvieron capas de SiOx con composiciones iniciales de x = 1.15 y 1.3, por medio de la evaporación de monóxido de silicio (SiO) con un vacío de 1 × 10−3 Pa y a temperatura ambiente. La composición de las capas de SiOx se determinó por medio de las técnicas Rutherford backscattering spectrometry (RBS) (Nesheva et al., 2002) y X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). (Curiel et al, 2010). Se depositaron capas con diferentes espesores (de 60 a 70 nm y de 100 a 110 nm) sobre substratos de silicio (100) de tipo n, con resistividad de 4 a 6 Ω·cm. El grosor de las capas depositadas fue monitoreado por medio de un sistema de microbalanza de cuarzo. Antes del depósito, se limpiaron químicamente las obleas utilizando un proceso RCA. Para obtener dos regiones dieléctricas (Si°NC-SiO_2/SiO_2), partiendo de la capa depositada, la película de SiOx se sometió a un proceso de doble etapa de recocido a una temperatura de 1 000 °C durante 60 minutos. Primero, se recocieron las muestras en una atmósfera de N_2, posteriormente se sometieron a una segunda etapa de recocido en una atmósfera de 90% N_2 + 10% O_2, etapa denominada oxidación. Los tiempos de esta fueron de 5 y 10 minutos para las muestras de 60 nm, mientras que para las de 100 nm los tiempos de recocido fueron de 10 y 15 minutos para probar que la variación del espesor de la capa de óxido de silicio superior es controlada por la variación de los tiempos de recocido. También se prepararon muestras de control recocidas a 250 °C durante 30 minutos en argón para estabilización (cuadro 2).

Para la caracterización eléctrica de las estructuras MOS, se fabricaron capacitores utilizando aluminio como contacto en la superficie con un área de ~2 × 10-3 cm^2 y también para formar el contacto trasero. Las muestras fabricadas y estudiadas para caracterización estructural y eléctrica se indican en la figura 64.

ESTRUCTURAS: C-SI/SIO_2/SIOX

Las muestras analizadas se fabricaron partiendo de un substrato de silicio cristalino (100) de tipo n con una resistividad de 4 a 6 Ω·cm. Utilizando un proceso de oxidación térmica se hizo crecer una capa de óxido de silicio con un grosor de ~15 nm a través de una oxidación seca a 1 000 °C por cinco minutos. Para obtener mejores propiedades en la interfaz, se recoció por 30 minutos en atmósfera de N_2 a la misma temperatura. Posteriormente, por encima del óxido crecido térmicamente, se depositó una capa de SiOx con composición x = 1.15 y x = 1.3 con espesor de ~100 nm, a través de la evaporación de SiO.

Las estructuras se sometieron a un proceso de recocido de doble etapa con el fin de formar dos regiones partiendo de la capa de SiOx depositada. La primera región es una matriz de SiO_2 con nanopartículas, y la segunda consiste en una capa de óxido de silicio por arriba, libre de nanopartículas. Para obtener estas dos regiones se realizó el siguiente proceso: primeramente, la estructura bicapa (c-Si/SiO_2/SiOx) se recoció en N_2 por 40 minutos; posteriormente, se llevó a cabo un segundo proceso de oxidación en atmósfera a 90% N_2 + 10% O_2 durante 20 minutos. El proceso de doble etapa de recocido se realizó a diferentes temperaturas para la obtención de distintos tipos de nanopartículas. Una parte de las muestras se recocieron a 1 000 °C para la formación de NC Si en una matriz de SiO_2, mientras que para la formación de nanopartículas de silicio amorfo, el recocido se llevó a cabo a 700 °C en ambiente de N_2 y 800 °C para el proceso de oxidación (cuadro 3).

Adicionalmente, para la caracterización eléctrica se fabricaron capacitores utilizando aluminio como contacto en la superficie, con un área de ~2 × 10-3 cm^2 y también para formar el contacto trasero. En la figura 65 se observan las muestras fabricadas y estudiadas para la caracterización estructural y los capacitores fabricados.

Resultados previos revelaron que el recocido de SiO1.1 en N_2 durante 60 minutos a 1 000 °C lleva a una separación de fases y una formación de Si NC con diámetro de ~5 a 6 nm (Curiel et al., 2010b; Nesheva, Nedev, Manolov, Bineva & Hofmeister, 2007) en una matriz de SiO_2 (Curiel et al., 2010; Nesheva et al., 2008), mientras que el recocido a 700 °C conduce a una formación de nanopartículas amorfas de ~2.1 nm de diámetro en una matriz de SiO1.7 (Nesheva et al., 2008). Una de las ventajas del proceso de doble etapa de recocido es la obtención de una capa de SiO_2 por encima de la capa dieléctrica que contiene nanopartículas.

PELÍCULAS DELGADAS DEPOSITADAS POR EVAPORACIÓN TÉRMICA Y POR R.F. SPUTTERING

ESTRUCTURAS: c-si/sio_2/sioX/sio_2

Las estructuras MOS que contienen tres capas dieléctricas (c-Si/SiO_2/SiOx/SiO_2) fueron fabricadas partiendo de un substrato de c-Si (100) de tipo n con resistividad de 4 a 6 Ω·cm. En estas muestras se hizo crecer térmicamente un óxido de ~3.9 nm de espesor a 850 °C en óxido seco. Posteriormente se depositó una capa de SiOx con espesor de ~15 nm y composición x = 1.15 por medio de evaporación térmica de SiO. Finalmente se depositó una capa de SiO_2 con un espesor de ~60 nm por encima de las dos capas dieléctricas (SiO_2/SiOx) utilizando la técnica de erosión iónica por radiofrecuencia (r.f. sputtering). La muestra de control se recoció en argón durante 30 minutos a una temperatura de 250 °C. El resto de las muestras se sometieron a un recocido en ambiente de puro N_2 durante 30 y 60 minutos a una temperatura de 1 000 °C para la formación de Si NC en una matriz de SiO_2 (cuadro 4).

Para realizar las mediciones de C-V y G-V se realizó una metalización de las muestras con aluminio en la parte trasera y superior, utilizando una máscara para formar los capacitores MOS con un área de 2 x 10-3 cm^2. Finalmente, se llevó a cabo un segundo recocido en un ambiente de puro hidrógeno a 430 °C por 30 minutos para mejorar las propiedades de la interfaz entre el substrato y el óxido crecido térmicamente (c-Si/SiO_2). En la figura 66 se observan las muestras fabricadas y estudiadas para la caracterización estructural y los capacitores fabricados.

PELÍCULAS DELGADAS DEPOSITADAS POR ECR-CVD

ESTRUCTURAS: c-Si/SiO_2/a-Si:H y c-Si/SiO_2/a-Si:H/SiO_2

Por medio de la técnica ECR-CVD se depositaron películas delgadas de SiO_2 y a–Si:H sobre substratos de c-Si (100), de tipo p, con resistividad de 1 a 10 Ω·cm y tres pulgadas de diámetro. Antes del depósito, los substratos pasaron por un proceso de limpieza RCA. El equipo utilizado para las deposiciones consiste en una fuente ECR incorporada a un sistema CVD y juntos forman el sistema ECR-CVD, modelo Plasma Therm SLR 770, asistido por un plasma remoto. Este sistema utiliza un generador de r.f. (13.56 MHz) acoplado al substrato para reducir el impacto de los iones sobre la muestra y además cuenta con una computadora que permite la comunicación entre el operador y las partes del sistema. Asimismo dispone de una antecámara que posibilita la colocación de las muestras para procesarse, sin que sea necesario abrir la cámara principal (figura 67).

Las condiciones de la cámara utilizadas para el depósito de las películas se muestran en el cuadro 5.

Para el depósito de las películas delgadas de SiO_2 y a-Si:H se aplicaron los parámetros indicados en los cuadros 6 y 7, respectivamente (Dias, 2009).

Posteriormente se clivaron las estructuras, pasaron por una limpieza orgánica y finalmente se sometieron a un proceso de recocido a alta temperatura para la obtención de nanopartículas (cuadro 8), reservando una muestra sin recocido para utilizarla como referencia (control).

El proceso de recocido a alta temperatura se llevó a cabo en un horno con tubo de cuarzo modelo Thermco Systems (figura 68) de tipo horizontal, compuesto de tres regiones de resistencias: una central, que define la temperatura de operación, y dos externas, que sirven para aplanar el perfil de temperatura a través de toda la extensión del horno, donde las variaciones de temperatura son menores a 1 °C. Las muestras fueron introducidas utilizando un soporte de cuarzo.

Posteriormente al proceso de recocido, se fabricaron capacitores MOS para estudiar las propiedades eléctricas de las capas dieléctricas depositadas. Para ello se realizó una metalización de las muestras con Al, depositando ~500 nm de espesor en las partes superior y trasera de las muestras, utilizando la receta descrita en el cuadro 9. Para depositar aluminio se utilizó la técnica de r.f. sputtering, empleando un equipo ULVAC System MCH-9000 (figura 69). Los capacitores MOS con un diámetro de 200 μm se obtuvieron a través de un proceso de fotolitografía, el cual se explica detalladamente en el apéndice 1.

Finalmente, un segundo recocido en forming gas (92%°N_2° + °8%°H_2) se llevó a cabo sobre los capacitores MOS a una temperatura de 450 °C durante 20 minutos para mejorar las propiedades de la interfaz entre el substrato y el óxido depositado (c-Si/SiO_2).

La figura 70 (a y b) muestra las estructuras fabricadas de dos (c-Si/SiO_2/a-Si:H) y tres capas (c-Si/SiO_2/a-Si:H/SiO_2), con sus respectivos capacitores.

ESTRUCTURAS DE REFERENCIA

Adicionalmente, se fabricó un tipo de muestras que contienen SiO_2 crecido térmicamente, por oxidación húmeda de ~800 nm, a una temperatura de 1 000 °C durante 200 minutos sobre substratos de c-Si (100) de tipo p con resistividad de 1 a 10 Ω·cm y de tres pulgadas de diámetro, los cuales pasaron por un proceso de limpieza RCA previo. Posteriormente se depositaron las películas delgadas de SiO_2 y a-Si:H utilizando los mismos parámetros. Estas muestras se fabricaron con el propósito de disminuir la contribución del substrato de silicio y obtener información composicional y estructural a través de las técnicas de caracterización por Raman y XRD.

FABRICACIÓN DEL TRANSISTOR

Una vez fabricadas y caracterizadas las estructuras SiO_2/a-Si:H/SiO_2, se procedió a la fabricación del transistor nMOS, el cual se describe en el apéndice 2. Desafortunadamente, el proceso de fabricación se detuvo en la etapa 15 por cuestiones de tiempo e infraestructura. Dicha etapa consiste en depositar las películas delgadas por ECR-CVD y posteriormente someter las estructuras al proceso de recocido a alta temperatura para la formación de nanopartículas y continuar con el proceso de fabricación y caracterización de los dispositivos, así como su comparación con un transistor nMOS libre de nanopartículas. En la figura 72 se puede observar la etapa 15 del proceso de fabricación del transistor, en la cual se define la región de la compuerta. En el recuadro amarillo (línea punteada) se observan cuatro diferentes tamaños de compuerta para obtener una longitud de canal aproximada de 200, 50, 10 y 5 μm (Swart, Doi & Diniz, 2006).

CONDICIONES PARA LA CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)

Par el estudio de las muestras depositadas por evaporación térmica se utilizó el equipo Perkin Elmer Spectrum One FTIR (figura 73) del Laboratorio de Corrosión del Instituto de Ingeniería de la UABC, para obtener el espectro de transmisión y de absorción de las muestras fabricadas por evaporación térmica en un rango espectral de 400 a 4 000 cm-1, con una resolución de 4 cm-1. Adicionalmente, para disminuir la humedad de la cámara se utilizó un ambiente de N_2 durante el análisis.

Para las muestras fabricadas por ECR-CVD, las mediciones de IR se llevaron a cabo en el Laboratório Multiusuários do IFGW de la Universidad Estatal de Campinas (Unicamp, Brasil). Para realizar las medidas de absorción en infrarrojo se utilizó un espectrómetro Jasco FT-IR 6100 (figura 74), donde se monitoreó el haz absorbido por las muestras dentro de un rango espectral de 400 a 4 000 cm-1, con una resolución de 4 cm-1 y 40 escaneos. Los espectros se obtuvieron a temperatura ambiente y se introdujo N_2 en la cámara para disminuir la humedad del ambiente.

Antes de cada medición de IR, se utilizó un substrato de c-Si con las mismas características que las muestras analizadas, para obtener un espectro de referencia (ambiente + substrato), el cual se sustrae de cada medida realizada para dejar y analizar únicamente la señal que proviene de las películas delgadas.

ESPECTROSCOPÍA RAMAN

Con esta técnica se analizaron las muestras que contienen películas delgadas por ECR-CVD depositadas sobre un óxido grueso crecido en ambiente húmedo, con el propósito de obtener información directa de las películas depositadas y recocidas, debido a la penetración del láser sobre la estructura (Dombrowski, 2000). Para la realización de estas se utilizó un espectrómetro Raman confocal acoplado a un microscopio AFM, modelo NT-MDT Ntegra-Spectra (figura 75). Los espectros se obtuvieron utilizando un espectrómetro Solar, donde un láser UV-Vis de estado sólido marca Cobolt, con longitud de onda de 473.8 nm y con una potencia de 50 mW, se utilizó como fuente de excitación. Además cuenta con un detector CCD (charge coupled device) marca Andor con resolución de ~300 a 450 nm con rejillas de 150 a 1800 l/mm.

ESPECTROSCOPÍA ELIPSOMÉTRICA (SE)

Las mediciones de las estructuras tricapa con doble proceso de recocido se efectuaron en el Laboratorio de Espectroscopía de Superficies del Centro de Nanociencias y Nanotecnología (CNyN) de la UNAM, utilizando un elipsómetro de ángulo variable, J.A. Wollam EC110 Multi-Wavelength Ellipsometer y una fuente M44 con un rango espectral de 275 a 825 nm (figura 76). Asimismo se realizaron mediciones con ángulos de incidencia a 65, 70 y 75° para una mayor confiabilidad de las propiedades ópticas determinadas en las estructuras.

Las muestras fabricadas por ECR-CV fueron caracterizadas en el Centro de Componentes Semiconductores (CCS) de la Unicamp, utilizando un elipsómetro de longitud de onda (SWE-Single Wavelength Ellipsometer) modelo Rudolph/Auto-EL NIR 3 (figura 77), con una fuente láser He-Ne con longitud de onda de 632.8 nm y un ángulo de incidencia de 70o. Para calibrar el equipo se utilizó una película de SiO_2 crecida térmicamente, con un n = 1.46 ± 0.002 y un grosor de 113.6 ± 0.3 nm.

FOTOLUMINISCENCIA (PL)

Estas mediciones se llevaron a cabo en el Departamento de Física Aplicada (DFA) del Instituto de Física Gleb Wathagin (IFGW), donde se utilizó un espectrómetro SPEX 500M (f/4), equipado con una red de difracción de 600 líneas/mm, con un CCD de Si: EEV 100X1340B Kodak de 100 x 1 340 pixeles, refrigerado con N_2 líquido en un controlador modelo ST133A de Princeton Instruments (figura 78). Se empleó una potencia nominal del láser de 50 mW; es decir, no se usaron barridos ni filtros neutros. En estos análisis se utilizó una línea de argón de 488 nm a temperatura ambiente (aproximadamente 300 K), un tiempo de integración del CCD de cinco segundos y una abertura de la rejilla a 600 μm.

CONDICIONES PARA LA CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL

DIFRACCIÓN DE RAYOS-X (XRD)

Los análisis de XRD se realizaron sobre las muestras depositas por ECR-CVD para verificar la presencia de nanopartículas en la capa de a-Si:H. Para esto se empleó un difractómetro Bruker D8 Advance (figura 79), utilizando la línea incidente del cobre CuKα = 1.54184 nm, con una potencia de 1 600 W (corriente límite de 40 mA a 40 V). Antes de la medición se calibró el equipo usando rejillas axial Soller slit de cobre de 0.1 mm como atenuador y para reducir la divergencia del haz. Para mejorar las mediciones en películas delgadas se utilizó un espejo Göbel de 0.2 mm y un Soller slit de 6 mm para producir un haz intenso y paralelo libre de radiación Kβ. Las mediciones se efectuaron bajo los siguientes parámetros: ángulo de incidencia rasante de 0.15°, en un rango 2θ de 10 a 80°, con un paso de 0.01° y un tiempo de 10 segundos por paso.

MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM)

Para la adquisición de las imágenes de AFM se utilizó un equipo Nanosurf Easyscan 2 Flex AFM (figura 80), operado en el modo de no contacto sobre un área de barrido de 40 x 40 μm en la muestra de interés. Este aparato está acoplado a una estación de trabajo antivibración. Asimismo se empleó el software Gwyddion para procesar las imágenes de la superficie de las muestras y determinar la rugosidad de las películas delgadas (Klapetek, Necas & Anderson, 2004).

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ACOPLADO A UN SISTEMA DE IONES FOCALIZADOS (FIB/SEM)

Para la observación de la sección transversal de las estructuras depositadas por ECR-CVD se utilizó un sistema Dual FIB: FEI Nanolab 200 (figura 81), facilitado por el CCS de la Unicamp. Este sistema combina un haz de iones focalizados (FIB) con un microscopio electrónico de barrido (SEM), que dispone de un haz de iones de Galio (Ga+) con voltaje nominal de 30 kV y un diámetro mínimo de 7 nm. Para el haz de electrones emplea dicho voltaje y un diámetro mínimo de 1 a 2 nm. El sistema de electrones cuenta con una emisión de campo con resolución de 2 nm a través de una amplia gama de energías. Adicionalmente, este equipo se vale de un sistema de EDX para determinar y cuantificar los componentes químicos de las muestras analizadas.

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)

Preparación de las muestras

Para el análisis de la TEM sobre las estructuras estudiadas en este proyecto se requirió una preparación previa, la cual se realizó en el Laboratorio de Preparación de Muestras para TEM del CNyN de la UNAM. Para ello fue necesario cortar una fracción de la muestra y adherirla en un portamuestras mediante el uso de resina; después, con una cortadora de disco de diamante (figura 82), se obtuvieron varias tiras de la muestra en forma laminar (~2 x 5 mm). El mismo procedimiento se realizó para obtener tiras de silicio cristalino, las cuales se utilizan para proteger la muestra durante el adelgazamiento mecánico, por lo que se recomienda emplear una oblea de silicio con orientación 100, ya que al fracturarse lo hace en ángulos rectos, caso contrario a la oblea con orientación 111.

Conseguido el corte laminar de la muestra y del substrato de silicio, se fijaron con resina o epoxy dos tiras de la muestra (película con película) y además se adhirieron dos tiras de silicio en los extremos como protección de la muestra para adelgazar (figura 83).

El apilamiento se adhirió con resina a una estructura de cuarzo y se ajustó en un trípode milimétrico (figura 84) para realizar un pulido mecánico preciso y controlado en forma de cuña.

Además se utilizó una pulidora para adelgazar la muestra, empleando diferentes paños con base de diamante para reducir gradualmente su espesor (figura 85). En esta parte del proceso se debe monitorear continuamente el adelgazamiento de la muestra para no dañarla o destruirla hasta llegar a un punto crítico donde no es posible reducirla más por este método y se necesita recurrir a una técnica de desbaste adicional. Por reducción mecánica se puede alcanzar hasta un espesor aproximado de 20 a 30 μm.

Una representación esquemática de la muestra después del pulido mecánico se ilustra en la figura 86, donde se observa un adelgazamiento de la superficie pulida, que se analizará por TEM.

Después del adelgazamiento mecánico y para no dañar la muestra, se pasó a una segunda etapa en la cual es posible reducirla aún más utilizando la erosión iónica puntualizada (ion milling [figura 87]). Esta técnica nos permite adelgazar muestras mediante el disparo de iones de argón en vacío en un ángulo de entre 10° y 15°, haciendo incidir el haz de iones en la punta de la muestra hasta alcanzar su transparencia. En esta etapa, los iones fueron acelerados aplicando 5 kV y una corriente de 10 μA.

Para realizar el adelgazamiento por iones, la muestra se debe fijar sobre una rejilla de cobre (figura 88). Durante el proceso de erosión, se dirige un láser hacia el centro de la muestra para monitorear el proceso, de modo que, cuando el haz atraviesa la muestra, indica que se ha alcanzado el espesor necesario para finalmente someterse a la TEM.

Microscopio TEM

La caracterización estructural de las muestras fabricadas sin metalización se llevó a cabo utilizando un microscopio electrónico de transmisión modelo JEOL JEM 2010 (figura 89) con filamento de LaB6 (hexaboruro de lantano) y un voltaje de aceleración de 200 Kv. La resolución punto a punto del equipo es de 0.22 nm. Para la obtención de imágenes en alta resolución se emplearon aumentos de 200 a 300 Kx, así como un portasubstratos de tipo goniómetro, con el objetivo de encontrar el eje de zona respecto a los planos cristalinos del substrato. El equipo fue operado bajo la asistencia del técnico Francisco Ruiz en el CNyN de la UNAM.

CONDICIONES PARA LA CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA

MEDICIONES DE CAPACITANCIA/CONDUCTANCIA-VOLTAJE (C/G-V)

En el Laboratorio de Semiconductores, Microelectrónica y Nanotecnología (LSMN) del Instituto de Ingeniería de la UABC se llevaron a cabo las mediciones de C-V y G-V sobre capacitores MOS en el rango de bajas a altas frecuencias (20 Hz a 2 MHz) limitadas por el equipo, utilizando una señal de AC de 30 mV y aplicando diferentes barridos de voltaje en sentidos positivo y negativo. Las mediciones se realizaron utilizando un medidor Agilent E4980A Precision LCR Meter, el cual está acoplado a un semiconductor device analizer Agilent B1500A, que permite monitorear las mediciones en tiempo real (figura 90).

Para la caracterización de C-V de las muestras obtenidas por ECR-CVD se utilizó un equipo Keithley 590 CV Analyzer acoplado a un analizador de parámetros de semiconductores HP 4145B, para analizar los capacitores MOS (figura 91).

MEDICIONES CORRIENTE-VOLTAJE (I-V)

La caracterización de I-V de las muestras obtenidas por evaporación térmica se llevó a cabo con el equipo mostrado en la figura 90 (b). Por otra parte, las muestras obtenidas por ECR-CVD se estudiaron utilizando un equipo Keithley 4200 SCS Semiconductor Characterization System (figura 92). Todas las pruebas eléctricas se realizaron en una estación de prueba adecuada y en completa oscuridad dentro de la cámara.

RESULTADOS Y DISCUSIONES

“El hombre encuentra a Dios detrás de cada puerta que la ciencia logra abrir”.

“Todo aquel que está seriamente comprometido con el cultivo de la ciencia,

llega a convencerse de que en todas las leyes del universo,

está manifiesto un espíritu infinitamente superior al hombre, y ante el cual,

nosotros con nuestros poderes debemos sentirnos humildes […]”.

Albert Einstein (1879-1955. Físico y matemático alemán, ganador del Premio Nobel de Física en 1921).

En este capítulo se muestran los resultados obtenidos a través de las técnicas de caracterización utilizadas sobre las estructuras fabricadas y estudiadas en este proyecto de investigación. De forma paralela se llevará a cabo una discusión sobre los resultados más sobresalientes, con el objetivo de interpretar y conocer el comportamiento de estas estructuras y la formación de nanopartículas semiconductoras dentro de una matriz dieléctrica. Finalmente se evaluarán estos resultados para sus posibles aplicaciones en dispositivos de memoria no volátil o bien en otros dispositivos semiconductores.

CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPÍAS

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)

Estructuras depositadas por evaporación térmica

A continuación se muestran los resultados obtenidos por espectroscopía IR asistida por transformada de Fourier sobre las muestras de c-Si/SiOx con composición x = 1.3, las cuales fueron sometidas a diferentes condiciones de temperatura, tiempos y atmósferas de recocido (figura 93). En la muestra de control se obtuvo un espectro con un conjunto de dos picos (curva negra): el primero que se observa es ancho y de poca intensidad, ubicado en ~1 040 cm-1, mientras que el segundo, de mayor intensidad pero estrecho, aparece a ~1 105 cm-1. Por otro lado, la muestra recocida en ambiente de N_2 (curva roja) solamente presenta un pico mínimo con intensidad en ~1 100 cm-1 y un ancho de banda comprendido entre ~1 000 cm-1 y ~1 150 cm-1, correspondiente al modo de vibración característico del SiO_2 (Yu et al., 2006). Las muestras sometidas a un doble proceso de recocido (N_2/N_2 + O_2), con tiempos de oxidación de 10 minutos (curva verde) y 15 minutos (curva azul), presentaron características similares a las recocidas en ambiente de N_2. Por otra parte, los resultados obtenidos en muestras con una composición de x = 1.15 presentan concordancia con estudios realizados anteriormente.

Para las muestras fabricadas con un óxido crecido térmicamente (c-Si/SiO_2/SiOx), se obtuvieron los espectros de IR mostrados en la figura 94 de las muestras de control (curva café), recocidas en ambiente de N_2 (curva azul) y en N_2/N_2 + O_2 (curva roja) con una composición de x = 1.15 y x = 1.3, respectivamente.

El espectro de la muestra de control en la figura 94 (a) indica una banda ancha de absorción en el rango de ~920 cm-1 a ~1 160 cm-1, en la cual se presentan dos picos mínimos en ~985 cm-1 y ~1 096 cm-1. Esta banda ancha es característica del modo de vibración de estiramiento (stretching) de Si-O-Si, que se presenta en ~1 080 cm-1 para un SiO_2 estequiométrico (Alayo, Pereyra, Wanderlã & Marcia, 2002; Yu et al., 2006). De igual manera se registra una disminución de la amplitud de los picos, lo cual es característico para las películas de SiOx con una composición de x < 2 (Pai, Chao, Takagi & Lucovsky, 1986). El espectro IR de la muestra de control compuesta de SiO1.3 (figura 94 [b]) indica un comportamiento muy similar al registrado en la muestra con una composición de SiO1.15, pero, en particular, esta presenta solamente un mínimo en ~1 060 cm-1. Los procesos de recocido a alta temperatura en atmósferas de N_2 y N_2/N_2 + O_2 presentaron efectos muy similares, tales como un decremento en el ancho de la banda y un incremento en la amplitud del pico.

En la figura 94 (a), el ancho de banda a la mitad del punto máximo (full width at half maximum [FWHM]) de los espectros, en las películas recocidas en N_2/N_2 + O_2, se encuentra en ~86 cm-1 para x = 1.15 y ~85 cm-1 para x = 1.3 (figura 94 [b]). Ambos valores son cercanos al óxido estequiométrico, el cual se encuentra reportado en ~85 cm-1 (Pai et al., 1986). La posición del pico mínimo característico que se observa en las muestras de SiO1.15 y SiO1.3 se disloca hacia valores próximos al pico característico del SiO_2, que se ubica en ~1 086 cm-1 (Yu et al., 2006). Todos estos resultados revelan que la matriz de óxido formada después del recocido a altas temperaturas de la película de SiOx depositada cuenta con una composición muy cercana a la estequiometria (SiO_2), en concordancia con resultados previos (Curiel et al., 2010a; Curiel et al., 2010b). En dicha película se utilizó una composición de x = 1.15 y otra de x = 1.3 y se obtuvieron Si NC. Asimismo se generó una capa de SiO_2 en la superficie, como resultado de un segundo proceso de recocido en una atmósfera de N_2 + O_2 con diferentes tiempos.

Estructuras depositadas por ECR-CVD

Para estos análisis se emplearon espectros de absorción infrarroja como una poderosa herramienta para determinar ligaciones químicas y estados de vibración presentados en las estructuras SiO_2/a-Si:H y SiO_2/a-Si:H/SiO_2 depositas por ECR-CVD y posteriormente sometidas a un proceso de recocido a alta temperatura en ambiente de N_2. En el caso de las estructuras SiO_2/a-Si:H de control (sin recocido) y con recocido, se obtuvieron los espectros mostrados en la figura 95, donde se observan dos picos principales característicos. El primer pico se localiza en ~610 cm-1 y se corresponde con el modo de vibración del Si-Si (Young, Chen, Liou, Yang & Chang, 2000) y, de forma similar, el máximo del segundo pico se ubica en ~1 107 cm-1, atribuido al modo de vibración de stretching Si-O-Si característico del SiO_2 (Alayo et al., 2002; Yu et al., 2006). De manera muy semejante se localizaron los mismos modos de vibración en las estructuras SiO_2/a-Si:H/SiO_2, tanto de la muestra de control como de las muestras sometidas a recocido a alta temperatura. Para el análisis de estos espectros se aplicó una línea base (baseline) para evidenciar los picos presentes.

Analizando los espectros de absorción obtenidos y enfocándonos primeramente en el pico máximo del modo de vibración Si-Si, se observa una variación en FWHM y un desplazamiento del pico respecto a la temperatura (figura 97). En las muestras de SiO_2/a-Si:H se aprecia que al incrementar la temperatura, el ancho del pico también aumenta, pero, en caso contrario, las muestras de SiO_2/a-Si:H/SiO_2 presentan un crecimiento en el ancho del pico hasta 1 000 °C, pero en 1 100 °C el ancho disminuye (figura 97 [a]). Al comparar estos comportamientos con la posición del pico respecto a la temperatura, se puede observar que existe un desplazamiento del pico hacia valores más bajos del número de onda (figura 97 [b]), aunque este desplazamiento se encuentra dentro del rango de resolución empleado para estas medidas. Una posible explicación sobre el aumento del ancho del pico y su abrupta disminución al llegar a 1 100 °C puede adjudicarse a un estrés en la capa de a-Si:H y la interfaz a-Si:H/SiO_2, lo cual es bien visto, pues se busca crear irregularidades y/o defectos en el silicio amorfo, los cuales pueden ser utilizados como centros de almacenamiento de carga.

En el caso del pico característico del modo de vibración stretching Si-O-Si, se observó que en ambas muestras: SiO_2/a-Si:H y SiO_2/a-Si:H/SiO_2, el incremento de la temperatura produce un aumento en el ancho de banda del pico (figura 98 [a]). Por otro lado, la posición del pico en la muestra SiO_2/a-Si:H tiene un desplazamiento hacia valores más bajos, lo que indica un enriquecimiento en Si x < 2. De forma similar, la estructura SiO_2/a-Si:H/SiO_2 presenta este desplazamiento a la temperatura más alta, que es de 1 100 °C (figura 98 [b]), en la cual se cree que existe una tendencia a la formación de nanoclusters de silicio.

Se han llevado a cabo diversos trabajos en relación con la posición del pico de stretching para determinar el grado de la estequiometría (x) en el SiOx, la cual nos representa la razón de concentración relativa de silicio y oxígeno en el SiO_2. Este valor varía entre 0 para silicio puro, y 2 para óxido de silicio estequiométrico (SiO_2). (Chao et al., 1986; Pai et al., 1986; Salh, Von Czarnowski, Zamoryanskaya, Kolesnikova & Fitting, 2006).

Por otro lado, empleando FTIR, no fue posible detectar modos de vibración correspondientes a las ligaciones Si-H en las estructuras de SiO_2/a-Si:H y SiO_2/a-Si:H/SiO_2 en las muestras anteriores, lo cual se atribuye principalmente a alcances técnicos y condiciones dentro de la cámara. Estas cuestiones son críticas debido al grosor de las estructuras analizadas, pues la señal de respuesta es muy baja. Prueba de esto es el mejor espectro obtenido para la muestra de SiO_2/a-Si:H/SiO_2 recocida a 1 100 °C, mostrado en la figura 99, en la cual se exhiben claramente las características típicas de los modos de vibración de las ligaciones Si-O, como el pico stretching asimétrico, que se encuentra en ~1 075 cm-1, el bending, en ~800 cm-1, y el pico de rocking, que se ubica en ~450 cm-1. Para las ligaciones Si-H stretching se localiza un pico doble característico entre ~2 300 cm-1 y 2 380 cm-1, los resultados son congruentes con lo reportado por otros autores (Banerji et al., 1998; Brodsky, Cardona & Cuomo, 1977; Pai et al., 1986; Tsu, Lucovsky & Mantini, 1986). Es importante señalar la importancia de un estudio a futuro, mejorando las condiciones de la medición en un ambiente más controlado y aumentando la cantidad de N_2 en la cámara, con el objetivo de reducir los niveles de vapor de H_2O y CO_2, evitando así que se enmascaren, pues presentan picos muy próximos a las vibraciones de Si-H en sus diferentes modalidades.

Adicionalmente se realizaron análisis únicamente sobre la capa de a-Si:H, depositada bajo las mismas condiciones, en el mismo tipo de substrato y posteriormente recocida a alta temperatura. Los resultados se muestran en la figura 100, donde los espectros de absorción de la muestra de control y de las muestras recocidas a 800 °C y 1 100 °C presentan modos de vibración Si-Si en ~615 cm-1 (Orduña-Diaz et al., 2010) y Si-H similares a los antes mencionados. También se observa la presencia de ligaciones Si-O por la formación de óxido nativo en las muestras debido a la exposición al ambiente, así como un desplazamiento hacia valores menores, lo que indica una tendencia al enriquecimiento en silicio (Biasotto et al., 2007; Collins & Fan, 1954; Sari, Smith & Gurev, 1977), como se mencionó anteriormente.

ESPECTROSCOPÍA RAMAN

Estructuras depositadas por evaporación térmica

Con la técnica de espectroscopía Raman no fue posible detectar una contribución de nanopartículas de silicio en estas muestras, debido a las características del equipo y las condiciones utilizadas para realizar este análisis, aunque, con base en los resultados obtenidos en trabajos anteriores, se tiene la seguridad de la presencia de nanopartículas de silicio amorfo en películas de SiO1.15 con 1 μm de espesor y recocidas a 700 °C y 1 000 °C, que fueron depositadas sobre substratos de cuarzo y c-Si (Nedev et al., 2008). En la figura 101 se observa una banda característica del silicio amorfo centrada en ~470 cm-1 (Iqbal & Veprek, 1982; Nesheva et al., 2002) para las películas recocidas a 700 °C, lo que indica la formación de nanopartículas amorfas. En el caso de las películas recocidas a 1 000 °C, se aprecia un pico localizado en ~518 cm-1, que revela una formación de Si NC (Iqbal & Veprek, 1982), los cuales tienen una dimensión aproximada de 2.1 nm, obtenida por espectroscopía visible y UV-Vis (Nesheva et al., 2008).

Estructuras depositadas por ECR-CVD

En el caso de las películas depositadas por ECR-CVD, se realizó una comparación entre el substrato de silicio y las películas depositadas antes y después del proceso de recocido para poder observar el pico característico de silicio amorfo, por lo que en seguida se presenta una breve discusión sobre los mejores resultados obtenidos. En ausencia de substrato de cuarzo y antes de depositar las películas delgadas, se hizo crecer un óxido grueso de ~800 nm para disminuir la intensidad de la señal del substrato de silicio y poder observar alguna contribución de nanopartículas amorfas y/o cristalinas.

En la figura 102 se muestra una comparación entre los espectros de los siguientes elementos, de acuerdo con el color de su curva: silicio (negra), óxido húmedo (azul), películas depositadas (cian), películas con recocido a 800 °C (morada) y a 1 100 °C (rosa). En el caso de los espectros del substrato y del óxido húmedo, se detectó un pico intenso en ~521 cm-1 y una banda menos intensa entre ~900 cm-1 y ~1 000 cm-1, que se corresponde con el segundo armónico característico del silicio cristalino (Borowicz et al., 2012; Popovic, Milosavljevic, Zekic, Romcevic & Daniels, 2011). En el caso de la muestra de control se observa claramente la aparición de una banda amorfa entre ~170 cm-1 y ~500 cm-1, así como un pico característico en ~480 cm-1. Estas características se advierten de forma similar pero con mayor intensidad en la muestra recocida a 800 °C, lo que puede ser atribuido a la presencia de nanopartículas amorfas de silicio, por causa del recocido a alta temperatura (Rojas-López et al., 2010). Es bien sabido que las ligaciones dispersas de Si-Si en una matriz de óxido de silicio aparecen en números de onda alrededor de ~400 cm-1 a 500 cm-1, mientras que un pico característico aproximadamente a ~480 cm-1 se corresponde con ligaciones Si-Si dentro de una matriz amorfa (Rojas-López et al., 2010; Waman et al., 2011). Por último, el espectro de la muestra recocida a 1 100 °C es muy similar al de la muestra de control y del substrato, pero con mayor intensidad, posiblemente debido a la formación de ligaciones Si-Si de nanopartículas cristalinas, las cuales surgen entre ~510 cm-1 y 530 cm-1, valores congruentes con los aquí obtenidos (Cen et al., 2006).

ESPECTROSCOPÍA ELIPSOMÉTRICA (SE)

Estructuras depositadas por evaporación térmica

Las mediciones elipsométricas de las estructuras de SiO2/SiO1.15 con doble proceso de recocido a 700/800 °C y 1 000 °C se llevaron a cabo en el rango de 275 a 825 nm, utilizando diferentes ángulos de incidencia (65°, 70° y 75°) para una mejor interpretación del modelo y la determinación de las propiedades ópticas y el grosor de las estructuras tricapa que contienen nanopartículas embebidas. Esto fue posible a través de los ángulos de elipsometría Ѱ y Δ, obtenidos de forma experimental, y posteriormente se aplicó un modelo de aproximación que se ajustara a los resultados conseguidos.

El estudio de las propiedades ópticas de la capa que contiene nanopartículas se realizó utilizando el modelo Bruggemann-aproximación media efectiva (effective media aproximation [EMA]), y para modelar tanto el óxido térmico (tunelaje) como el óxido formado por la doble etapa de recocido (control), se utilizó la base de datos del software.

El modelo EMA nos permite asumir que un material heterogéneo puede ser remplazado por un medio efectivo homogéneo de forma virtual, cuyas propiedades ópticas son construidas a partir de las correspondientes a los materiales conocidos que forman la capa analizada. El modelo de Bruggemann considera un medio efectivo y un arreglo aleatorio esférico de inclusiones con cierta fracción de volumen (Woollam, 1997). Los resultados obtenidos de los datos experimentales se presentan en la figura 103, donde se muestran las dependencias de Ѱ y Δ con respecto a la longitud de onda de las estructuras tricapa recocidas a 1 000 °C, las cuales contienen Si NC, y la línea negra sólida representa los ajustes arrojados por el modelo EMA.

Los grosores calculados por el modelo para las capas dieléctricas: SiO_2 térmico, SiO_2/NC Si y SiO_2 se presentan en el cuadro 10, respectivamente. Estos resultados son similares a los grosores de las capas obtenidos por las imágenes de TEM (apartado “Estructuras c-Si/SiOx obtenidas por evaporación térmica”).

Las fracciones volumétricas calculadas por las mediciones elipsométricas de la región determinada por el modelo EMA se indican en el cuadro 11.

Adicionalmente, en la figura 104 se muestran las constantes ópticas obtenidas de los mejores ajustes sobre la región que contiene Si NC.

Un modelo similar se empleó para las muestras recocidas por 40 minutos en atmósfera de N_2 a 700 °C y posteriormente a 800 °C en una atmósfera de N_2 + O_2 durante 20 minutos (figura 105). Los ajustes realizados de los datos experimentales son dados por el empate de los ángulos Ѱ y Δ.

Los grosores obtenidos por elipsometría para las capas dieléctricas: SiO_2 térmico, SiO_2/NP a-Si y SiO_2, recocidas a 700/800 °C, se indican en el cuadro 12 y son similares a los valores obtenidos en las imágenes de TEM (sección “Estructuras c-Si/SiOx obtenidas por evaporación térmica”).

La modelación de la capa que contiene las nanopartículas amorfas se llevó a cabo con un modelo diferente del anterior, debido a la complejidad de la estructura analizada.

Las fracciones volumétricas obtenidas con el modelo EMA arrojaron los porcentajes mostrados en el cuadro 13, donde los materiales utilizados fueron SiO_2, SiO y Si amorfo.

En forma adicional, se obtuvieron el índice de refracción y el coeficiente de extinción en función de la longitud de onda para una película de nanopartículas de silicio amorfo (figura 106). Las curvas presentan una forma similar al compararla con la obtenida de las estructuras que contienen Si NC.

En el cuadro 14 se establece una comparación entre los resultados obtenidos por SE y TEM (subinciso Estructuras c-Si/SiOx obtenidas por evaporación térmica) para los grosores de cada capa que conforman la compuerta dieléctrica.

Los resultados del cuadro 14 muestran que los valores obtenidos por la técnica de elipsometría son mayores que el grosor total de la película de SiOx y de las regiones formadas después del proceso de recocido. Se requiere una mejora adicional del modelo para este tipo de estructuras con capas múltiples. Una condición importante en elipsometría es tener interfaces planas y paralelas entre las capas, condición que no está siendo satisfecha entre las regiones formadas en la matriz dieléctrica.

Las constantes ópticas n y k obtenidas de las muestras que contienen nanopartículas muestran un comportamiento similar al del monóxido de silicio, donde los valores de n y k de la capa dieléctrica con Si NC son ligeramente menores a los valores del SiO, lo cual es congruente debido a la composición inicial de la capa de SiO1.15 (Refractive index database, 2012). El coeficiente de extinción de las muestras recocidas a 700/800 °C es muy cercano al medido en las muestras sometidas a 1 000 °C. Por otro lado, el índice de refracción es mayor a los valores de SiO, lo cual puede deberse a una separación de fases incompleta, e incluso al incremento del desorden en la matriz después del recocido a 700/800 °C.

Los resultados obtenidos de las fracciones de volumen, determinadas por la técnica de SE para las dos muestras, concuerdan con resultados previos referentes a películas con composición similar. El porcentaje de fase del silicio es de 31% para las muestras recocidas a 1 000 °C, proporción cercana al factor de llenado de 0.28 conseguido por espectroscopía infrarroja (Donchev, Nesheva, Desislava, Germanova & Valcheva, 2012) y por la técnica de Rutherford backscattering, con la que se registró 0.27. Estos datos se corresponden con los análisis realizados en películas de SiOx con composición x = 1.1 (Gallas et al., 2005).

Estructuras depositadas por ECR-CVD

Con la intención de obtener información del índice de refracción y el grosor de las estructuras depositadas por ECR-CVD, se realizaron mediciones ex situ por elipsometría incidiendo un láser con λ = 632.8 nm a un θ = 70° sobre diferentes puntos de la muestra. Es bien sabido que el índice de refracción (n) depende de la concentración de silicio en las películas, por lo que las medidas de elipsometría arrojan información cualitativa acerca del exceso de este material en las películas depositadas; en otras palabras, a mayor n, mayor concentración de silicio.

Tomando en cuenta lo anterior, los índices de refracción obtenidos para las estructuras de SiO_2/a-Si:H/SiO_2 recocidas a alta temperatura se muestran en la figura 107 (a), donde los valores medidos son cercanos al del óxido de silicio (Malitson, 1965). En las muestras recocidas a 800 °C y 1 100 °C se registró un índice de refracción de 1.47, el cual es ligeramente mayor que el del óxido, lo que indica un ligero enriquecimiento en silicio. En el caso de la muestra recocida a 900 °C, no se lograron buenos resultados, pues dicho índice quedó muy por debajo de lo esperado, mientras que a 1 000 °C este se incrementó hasta 1.52, lo que revela un claro enriquecimiento en silicio.

El grosor obtenido para las muestras recocidas a diferentes temperaturas se muestra en la figura 107 (b), en la cual se puede apreciar que a 800 °C se obtienen valores similares a los estimados por la receta de depósito, mientras que a 900 °C el grosor de la estructura tiende a disminuir; al incrementar a 1 000 °C, los valores obtenidos son similares a los esperados, pero a 1 100 °C la estructura parece expandirse debido a que se produce un aumento del grosor. Estos fenómenos probablemente se deben a perturbaciones por estrés de la red, provocado por la variación del recocido a alta temperatura. Por otro lado, se presentaron resultados similares en la muestras de SiO_2/a-Si:H.

FOTOLUMINISCENCIA (PL)

Estructuras depositadas por ECR-CVD

Se realizaron mediciones de PL para intentar observar emisión de luz en las estructuras de SiO_2/a-Si:H/SiO_2, debido a la presencia de nanopartículas de silicio inmersas en una matriz amorfa. Los resultados obtenidos por PL indican que las estructuras de SiO_2/a-Si:H/SiO_2 recocidas a 800 °C y 1 000 °C presentan emisión de luz, como se muestra en la figura 108. La muestra recocida a 800 °C emite una señal en el rango de ~500 nm a ~800 nm, pero con ciertas discontinuidades en el espectro, lo que se atribuye a la contribución de una posible formación de nanopartículas amorfas. El espectro producido debe pasar por un proceso de deconvolución gaussiano para obtener una mejor información e interpretación de los mecanismos de fotoluminiscencia (Wen, G., Zeng, Wen, X. & Liao, 2014). Por el contrario, las emisiones generadas en la muestra recocida a 1 100 °C presentan una banda de emisión muy bien definida, aunque con poca intensidad, entre ~550 nm y ~900 nm, con un máximo en ~720 nm, atribuido a una posible formación de nanopartículas cristalinas (Ding, Chen, Liu, Ng & Fung, 2005). Asimismo se han registrado valores cercanos utilizando técnicas como la irradiación láser (Cen et al., 2006) y la implantación iónica (Bonafos et al., 2013). Por otra parte, las muestras de control no revelan señal de PL detectable en el espectro visible (Hayashi & Yamamoto, 1996).

ESPECTROSCOPÍA POR ENERGÍA DISPERSIVA DE RAYOS X (EDX)

Estructuras depositadas por ECR-CVD

Se realizaron análisis de EDX como un procedimiento estándar para identificar y cuantificar la composición elemental en un área pequeña de la muestra. Para analizar las estructuras de control (SiO_2/a-Si:H y SiO_2/a-Si:H/SiO_2), se acopló un microscopio SEM, operando a un bajo voltaje de aceleración (5 kV) con el propósito de reducir la profundidad de penetración y la dispersión del haz de electrones sobre la muestra para obtener una señal de información significativa de la superficie. El análisis cualitativo expone la diferencia en las intensidades del pico de oxígeno obtenido a partir de las muestras con dos y tres capas. En la figura 109 (a) se aprecia el espectro obtenido correspondiente a la muestra de SiO_2/a-Si:H, donde se presenta un pico muy pequeño de oxígeno con ~420 cuentas, mientras que para la muestra de SiO_2/a-Si:H/SiO_2, se observa un incremento de ~870 cuentas (figura 109 [b]). La intensidad del pico de silicio es mucho mayor que la del pico de oxígeno en ambas muestras, lo que se debe a la contribución de la oblea de silicio. Los resultados obtenidos indican la formación de películas delgadas de óxido de silicio por ECR-CVD.

CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD)

Estructuras depositadas por ECR-CVD

Se realizaron análisis de difracción sobre las películas depositadas por ECR-CVD para determinar la orientación cristalina de las nanopartículas obtenidas por un proceso de recocido a alta temperatura. En la figura 110 se muestran los difractogramas obtenidos para la estructura de control: SiO_2/a-Si:H, con recocido a 800 °C y 1 100 °C, incidiendo a un ángulo rasante de θ = 0.15° en un rango de 2θ de 10° a 80°. Los patrones de XRD indican la presencia de formaciones cristalinas con picos localizados en 2θ = 23°, 43° y 57°, muy cercanos a los referenciados característicos del a-Si:H, que se encuentran reportados en 2θ = 28.44°, 47.3° y 56.12°, con orientaciones preferenciales 111, 220 y 311 (Chen, Lin, Li & Chang, 2014; Shcherbyna & Torchynska, 2010). Los demás picos que se observan se atribuyen al substrato.

Este desplazamiento de los picos puede deberse a la influencia de la temperatura de recocido, o bien, a las condiciones de depósito, ya que son un factor influyente y clave para el control del crecimiento del tamaño de grano del cristal. Cuando la temperatura de recocido incrementa, los átomos del cristal comienzan a reacomodarse, formando la estructura cristalina gradualmente y los Si NC, y aumentando su densidad (Chen, Lin, Li & Chang, 2014; Coyopol et al., 2014; Shcherbyna & Torchynska, 2010; Waman et al., 2011).

Es preciso realizar un depósito de las películas sobre substratos de cuarzo, conservando las mismas condiciones de fabricación y caracterización para poder comparar los resultados de formas cuantitativa y cualitativa, con el fin de eliminar la contribución del substrato y/o de otros factores que pudieran estar interviniendo, y así poder apreciar los picos característicos con mejor claridad para verificar que sean congruentes con los reportados en la literatura. Una vez descartada la influencia del substrato de silicio, es posible determinar el tamaño de grano de la muestra, utilizando la ecuación de Scherrer (37).

donde:

θ = ángulo de difracción del pico de interés.

λ = longitud de onda del fotón incidente (CuKα1 = 0.1540 nm).

β = ancho del pico.

Κ = constante de 0.9.

MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM)

ESTRUCTURAS DEPOSITADAS POR ECR-CVD

Se utilizó AFM para observar la morfología de la superficie de la estructura de SiO_2/a-Si:H y el proceso de evolución para la formación de nanopartículas de silicio después del proceso de recocido. De esta manera, se detectaron diferencias importantes en la morfología de la superficie de la capa de a-Si:H, en función de la temperatura. En la figura 111 se exponen las imágenes de la superficie de esta capa sobre SiO_2 en tres dimensiones y en un área de 40 x 40 μm. En el caso de la muestra de control (figura 111 [a]), se aprecia una superficie plana sin ningún tipo de formación granular. Al determinar la raíz cuadrada media (rms) de la rugosidad de la superficie, se obtuvo un valor de ~0.264 nm. En cuanto al recocido a 800 °C (figura 111 [b]) se observa una ligera modificación en la morfología de la muestra, posiblemente debida a la tendencia de una formación de nanopartículas amorfas ocasionada por la temperatura de recocido y la atmósfera de N_2. En estas condiciones, la rms de la superficie de la muestra fue de ~0.79 nm. En el caso de las muestras recocidas a 1 100 °C (figura 111 [c]), se advierte claramente una modificación completa de la superficie de la capa de a-Si:H, así como un incremento de ~1.87 nm en su rugosidad, lo que indica una modificación en la estructura, posiblemente la formación de nanopartículas de silicio con tendencias cristalinas, debida a las condiciones de recocido a la que fueron sometidas las muestras.

El incremento en la rugosidad se atribuye principalmente a la temperatura de recocido y los cambios estructurales ocasionados en la película de silicio amorfo. Estos resultados nos permiten visualizar la transición del estado inicial de la morfología del silicio amorfo antes y después de la etapa de recocido, como lo indican las imágenes de AFM.

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ACOPLADO A UN SISTEMA DE IONES FOCALIZADOS (FIB/SEM)

Estructuras depositadas por ECR-CVD

Para obtener mayor información sobre el estudio de la evolución estructural de las muestras fabricadas en el IFGW de la Unicamp, se llevó a cabo un análisis con la técnica de doble haz FIB/SEM sobre las estructuras MOS fabricadas. Adicionalmente, se puede corroborar que el proceso de litografía utilizado para formar los capacitores es muy efectivo, pues se observa un patrón repetitivo y con dimensiones congruentes con las esperadas (~200 μm). Asimismo se puede comprobar que el grosor del aluminio depositado (~500 nm) es acorde con la receta utilizada (figura 112).

Para observar la formación de nanopartículas en las estructuras MOS que contienen tres capas (SiO_2/a-Si:H/SiO_2), se realizó un estudio de la sección transversal de los capacitores. Primeramente se depositó platino (Pt) sobre la superficie y el borde del capacitor (~400 nm) para reducir el efecto de redondeo al realizar el corte; se erosionó la muestra (~1.5 μm) y se pulió la superficie de interés para analizarla con el SEM. En la figura 113 se puede apreciar este proceso, así como una clara distinción del platino, aluminio, las capas depositadas y el substrato de silicio, gracias a la diferencia de contraste.

En la sección transversal de la muestra de control (figura 114 [a]), es posible observar la región delimitada por las películas amorfas depositadas. En el caso de las muestras recocidas a 800 °C (figura 114 [b]), se nota claramente una formación de capas intermedias, lo que indica alguna posible generación de nanopartículas de aspecto amorfo. Adicionalmente, se aprecia que con el aumento de la temperatura de recocido a 1 100 °C (figura 114 [c]), se producen nanopartículas de unos pocos nanómetros en la capa intermedia. Estos resultados concuerdan con los obtenidos y discutidos anteriormente.

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)

Estructuras c-Si/SiOx obtenidas por evaporación térmica

Se llevó a cabo una caracterización estructural sobre las muestras de c-Si/SiOx con composición x = 1.3 con espesores de ~60 nm y ~100 nm, las cuales fueron preparadas a detalle pasando por el proceso de pulido mecánico y posteriormente un desbaste —por haz de iones— de la sección transversal para observarlas atómicamente y conocer sus propiedades.

En la figura 115 se ilustra la sección transversal de una muestra sin recocido, con espesor de ~60 nm.

Por medio de la TEM se obtuvieron micrografías que revelan la formación de Si NC en la película de SiOx (x = 1.3) con espesor de ~60 nm y ~100 nm, recocida en puro nitrógeno a una temperatura de 1 000 °C por 60 minutos. Los Si NC se observan como puntos a través de una diferencia de contraste.

En el extremo izquierdo de la figura 116 se muestra la imagen de un nanocristal con diámetro de ~3 a 4 nm, tomando como referencia la escala de 5 nm, indicada con una línea horizontal en la parte inferior. Se observa claramente un arreglo periódico de átomos característico de los cristales. Adicionalmente, en el extremo derecho de la figura se expone la transformada rápida de Fourier del área que contiene los Si NC. Después del recocido en una atmósfera de nitrógeno puro a 1 000 °C para la formación de los nanocristales, mediante esta micrografía se detectó una pequeña capa de óxido de silicio con un espesor cercano a los ~5 nm, la cual aparece justo en la superficie. Se asume que la formación de esta pequeña región de SiO_2 es causada por exposición al ambiente natural (Nedev et al., 2010).

Se obtuvieron resultados similares para las micrografías de las muestras en que se depositó una película de 100 nm de SiOx con una composición de x = 1.3 y recocidas con el mismo proceso de doble etapa (figura 117), donde se observa nuevamente la formación de Si NC como puntos con diferencias de contraste; es decir, se aprecia una región con un contraste diferente, formada por la oxidación de la capa de SiOx al exponerse al medio ambiente. El grosor de esta capa de SiO_2 es de ~9 nm.

En la figura 118 se exponen los resultados obtenidos por TEM de las muestras de ~60 nm sometidas a un proceso de doble etapa de recocido. La diferencia en los resultados se debe a la variación de los tiempos de recocido aplicados. En el segundo proceso de recocido, los tiempos de oxidación fueron de 5 y 10 minutos, respectivamente. En ambas figuras, claramente se pueden observar dos franjas debido al cambio de contraste. La capa que contiene los Si NC es la más cercana al substrato de silicio cristalino y muestra diversos puntos con contraste. Esta diferencia de contraste en forma puntual se adjudica a los Si NC formados. La segunda capa que se forma con el proceso de recocido: N_2/N_2 + O_2, se ubica cerca de la superficie, donde se aprecia una región amorfa y uniforme correspondiente a las características del SiO_2. Con una oxidación de cinco minutos se obtiene una capa de SiO_2 cuyo grosor es de ~13 nm, mientras que con 10 minutos de O_2, el grosor aumenta a ~16 nm, por lo que se asume que a mayores tiempos de oxidación resulta un SiO_2 superficial más grueso.

En las muestras en que se depositó una película de SiO1.15 de ~100 nm, con tiempos de oxidación de 10 y 15 minutos, se presentaron características muy similares y congruentes. En la figura 119 se aprecia nuevamente la separación de la película depositada en dos regiones: 1) región con crecimiento de Si NC y 2) capa de SiO_2 cercana a la superficie. Se asume que a mayores tiempos de oxidación corresponde una capa de SiO_2 mayor. Por lo tanto, el grosor obtenido con una oxidación de 10 minutos es de ~16 nm, y de ~18 nm cuando el proceso dura 15 minutos. Un aspecto interesante es que existe una ligera similitud de valores entre el tiempo de oxidación y el grosor de la última capa. Esto puede utilizarse como un indicador de dicha dimensión.

Estructuras de c-Si/SiO_2/SiOx/SiO_2 obtenidas por evaporación térmica

En la figura 120 se muestran imágenes de TEM de estructuras con una compuerta dieléctrica tricapa que contienen nanopartículas de silicio y además comprueban la formación de tres regiones dieléctricas partiendo del substrato de este material: una capa de SiO_2 crecida térmicamente, posteriormente una que contiene nanopartículas de silicio y finalmente una tercera de SiO_2 en la superficie. A través del depósito de una capa de ~100 nm de SiO1.15 y un proceso de doble etapa de recocido se obtuvieron dos regiones y el crecimiento de nanopartículas en una matriz amorfa. En la capa superior al SiO_2 crecido térmicamente, se observan puntos con diferente contraste, que se corresponden con los Si NC formados por un recocido a 1 000 °C durante 40 minutos en atmósfera de N_2 y 20 minutos en atmósfera de 90% N_2 + 10% O2. Los grosores determinados de la muestra que contiene Si NC (figura 120 [a]) son de 15, 80 y 20 nm, partiendo del substrato de silicio.

Por otra parte, en la figura 120 (b) se obtuvieron nanopartículas de silicio amorfo mediante un proceso similar, pero a 700 °C en N_2 y 800 °C en N_2 + O_2. Los grosores determinados por TEM para cada capa se estiman en 15, 100 y 5 nm, partiendo del c-Si. La región que contiene las nanopartículas presenta cierta homogeneidad.

A continuación se presentan micrografías de TEM en alta resolución (HR) de las regiones c-Si/SiO_2/Si NC y c-Si/SiO_2/NP Si. En la figura 121 (a) se muestra la región c-Si/SiO_2/Si NC, donde se observa que los Si NC formados presentan un diámetro de ~4 nm (Nesheva, Nedev, Manolov, Bineva & Hofmeister, 2007). Por el contrario, en la figura 121 (b) se muestra la región Si/SiO_2/NP Si, donde no se aprecian nanopartículas debido a la falta de un cambio de contraste en las nanopartículas amorfas.

Micrografías de estructuras Si/SiO_2/SiOx/SiO_2 depositadas por evaporación térmica y r.f. sputtering

Se llevó a cabo una caracterización microestructural de estructuras tricapa. A continuación se presentan las micrografías que corresponden a las muestras donde se hizo crecer un SiO_2 de ~3.9 nm por oxidación térmica a 850 °C. Posteriormente se depositaron 15 nm de SiO1.15 por evaporación térmica, y finalmente, por r.f. sputtering se depositó una capa de SiO_2 con un grosor de ~60 nm. Una de las muestras se recoció en argón por 30 minutos a 250 °C. La segunda se recoció durante 30 minutos, y la última por 60 minutos, ambas en ambiente de N_2 a una temperatura de 1 000 °C. Todas las muestras se sometieron a un recocido adicional en hidrógeno por 30 minutos a 430 °C para mejorar las propiedades eléctricas.

La figura 122 muestra una capa amorfa uniforme con un grosor de ~77 nm. Se realizó un acercamiento (inserto en la esquina superior derecha) para poder medir el grosor del óxido térmico, que es de ~3.9 nm. Es posible distinguir está capa gracias al cambio en el contraste con la capa de SiOx depositada por r.f. sputtering.

Adicionalmente se presentan micrografías transversales de las muestras con recocidos de 30 y 60 minutos en N_2 a una temperatura de 1 000 °C (figura 123 [a] y [b]), respectivamente. En ambas imágenes se observa claramente la estructura con las tres capas (c-Si/SiO_2/SiOx/SiO_2). En la de SiOx se aprecia un ligero cambio de contraste debido a la formación de los Si NC. Se realizó un acercamiento de alta resolución a la región SiO2-Si NC, donde se identificó el diámetro de los Si NC, que comprenden dimensiones de ~2 a 3 nm en el caso de los recocidos durante 30 minutos, y de ~4 a 6 nm en aquellos que se sometieron a 60 minutos de recocido, ambos en N_2.

CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA

MEDICIONES DE CORRIENTE-VOLTAJE (I-V)

Muestras obtenidas por evaporación térmica

Se realizaron mediciones eléctricas sobre las muestras de c-Si/SiOx con recocido en N_2/N_2 + O_2 para estudiar el flujo de corriente a través de las capas dieléctricas mediante la aplicación de diferentes campos eléctricos. Estas mediciones de corriente-voltaje (I-V) nos permiten distinguir entre los diferentes procesos físicos responsables de la carga y descarga de las nanopartículas, es decir, el mecanismo de conducción a través de las capas dieléctricas.

Asimismo se practicaron barridos de voltaje en sentidos positivo y negativo en la muestra de control y con proceso de recocido en las muestras de ~60 nm con una composición de x = 1.3 (figura 124). Las mediciones en ambos sentidos indican que a mayores tiempos de oxidación se obtienen mejores propiedades dieléctricas en la compuerta, y que con un aumento del tiempo de oxidación, las curvas de I-V muestran un desplazamiento hacia campos eléctricos más fuertes.

Las muestras que fueron sometidas a un proceso de recocido presentan, a voltajes altos, un incremento exponencial en la corriente, en comparación con las muestras de control. Este fenómeno es dependiente, incluso, de las condiciones de recocido, ya que la muestra que únicamente fue recocida en N_2 registra una mayor conducción a través de su estructura, en comparación con aquellas recocidas en un proceso de doble etapa con cinco minutos de oxidación. De forma similar, las muestras con doble etapa de recocido y tiempo de oxidación de 10 minutos ostentan mejores propiedades dieléctricas a campos eléctricos más altos, asociados a un incremento en el espesor del óxido de silicio superior.

Además se midieron características similares de I-V en las muestras de ~100 nm con tiempos de oxidación de 15 minutos, las cuales presentan un incremento exponencial por encima de 15 V, lo que se asocia a un mayor tiempo de oxidación (figura 125).

En la figura 126 se muestra una medición de I-V en escala lineal, que se corresponde con una muestra de SiO1.3 con espesor de 60 nm y cinco minutos de O_2. En las mediciones realizadas sobre muestras recocidas aparece una corriente inicial < 100 pA, excepto en la muestra de control. La aparición de esta pequeña corriente puede estar relacionada con el hecho de que existe una carga atrapada en los Si NC a causa de los portadores inyectados desde el substrato; sin embargo, cuando se mide un par de veces de manera consecutiva en el rango de 0 a 10 V, la magnitud de la corriente es cercana a cero, por lo que se asume que la estructura es cargada con electrones en el primer escaneo.

A continuación se presentan los resultados obtenidos de las mediciones de I-V en coordenadas Fowler-Nordheim, los cuales fueron graficados tanto en la parte positiva como en la negativa. Adicionalmente se determinó el valor promedio del campo eléctrico a través del cociente del voltaje aplicado y el espesor total del óxido de silicio, como lo muestra la ecuación 38.

En la figura 127, las muestras de 60 nm recocidas presentan una dependencia lineal a altos voltajes, la cual está relacionada con el mecanismo de conducción por tunelaje Fowler-Nordheim, que modela el flujo de corriente a través de una estructura cuando se aplican campos eléctricos altos (Fowler & Nordheim, 1928). De tal forma, la parte lineal de estas curvas a voltajes positivos poseen pendientes distintas, lo que implica que los electrones atraviesan por diferentes barreras entre la región con nanocristales y el óxido superior. Si la pendiente es más pronunciada se corresponde con una mayor altura de la barrera, la cual está determinada por la ecuación 29. El aumento del tiempo de oxidación conduce a un incremento de la barrera entre la región de Si NC y el SiO_2 de la parte superior. Por el contrario, en la muestra de control no se presenta el efecto tunelaje de Fowler-Nordheim.

En el caso característico del comportamiento con voltajes negativos (figura 128), las muestras con tiempos de oxidación de 5 y 10 minutos presentan una pendiente similar debido a la inyección de electrones por el contacto superior de aluminio; sin embargo, la barrera real debe ser mayor, puesto que existe una mayor resistencia por parte de la capa superior de SiO_2 en comparación con la interfaz de c-Si/Si NC-SiO_2. Esto se aprecia como un cambio de las curvas de I-V hacia voltajes más altos con el aumento del espesor de SiO_2 y con el mismo espesor total.

La variación de la altura de la barrera con el tiempo de oxidación para voltajes positivos podría estar relacionada con pequeñas variaciones en las propiedades de la región de transición de Si NC-SiO_2/SiO_2 y una pequeña diferencia en el tamaño de los Si NC en esta región. Las estructuras con recocido en puro N_2 muestran una barrera con menor altura. Esto puede estar relacionado con un mecanismo de tunelaje entre nanocristales vecinos, o bien puede deberse a la barrera entre la región de Si NC-SiO_2/SiO_2 y la de ~5 nm de SiO_2 producido por exposición al medio ambiente.

Resultados similares se obtuvieron para las muestras de ~100 nm, por lo que en el presente trabajo se exponen los resultados obtenidos para la muestra con 15 minutos de oxidación en la figura 129.

Adicionalmente, se realizó un análisis comparativo entre las dependencias de corriente-voltaje de los capacitores MOS con c-Si/SiO1.15 y los fabricados con dieléctrico de compuerta de c-Si/SiO_2/SiO1.15.

En la figura 130 se presentan las características de la estructura de c-Si/SiO1.15 sometida a tres tipos de recocido, donde se observa un incremento exponencial de la corriente en ~±6 V en la muestra de control; el campo eléctrico promedio obtenido para las muestras con ~100 nm de espesor de la película es Eav = ±0.6 MV/cm. La asimetría observada en las características de I-V indica que la corriente está controlada por la interfaz de inyección c-Si/SiOx para voltajes positivos y la interfaz de Al/SiOx para voltajes negativos.

El recocido a alta temperatura en N_2 no cambia sustancialmente las tensiones a las que comienza el aumento exponencial de corriente a través de la estructura de c-Si/Si NC-SiO_2/Al; sin embargo, el proceso de recocido y oxidación en dos etapas desplaza las características de I-V a voltajes positivos más altos y voltajes negativos más intensos. Por lo tanto, se asume que campos eléctricos con valor absoluto mayor │E│ corresponde a tiempos de oxidación mayor. Por ejemplo, un tiempo de oxidación de 10 minutos desplaza el inicio del aumento exponencial aproximadamente a +10 V y -20 V, lo que corresponde a E = ~+1 MV y 2 MV/cm. Después de 15 minutos de oxidación, los campos eléctricos correspondientes son ~+1.3 y -2.5 MV/cm. Los datos I-V obtenidos para el proceso de doble etapa de recocido en las estructuras de c-Si/SiOx/Al concuerdan con los resultados obtenidos por TEM, que muestran la formación de una región superficial libre de NC.

La figura 131 indica que el incremento exponencial de la corriente en los capacitores de c-Si/SiO_2/SiO1.15/Al se presenta cuando existen campos eléctricos más altos en comparación con las estructuras de c-Si/SiO1.15/Al. En las muestras de control y las recocidas en N_2 y N_2/N_2 + O_2 el inicio del incremento en forma exponencial comienza con un campo eléctrico promedio de ~2, 1.6 y 2.5 MV/cm para tensión positiva, y aproximadamente a -2, -1.9 y -2.9 MV/cm para tensión negativa, tomando en cuenta que gran parte de la caída de tensión ocurre en el óxido de silicio, el cual tiene un espesor de ~20 nm en la muestra de control y la recocida en puro N_2, y de ~40 nm para las estructuras tricapa con recocido en N_2/N_2 + O_2.

La pendiente de las curvas de I-V de la muestras de c-Si/SiO_2/SiO1.15/Al recocidas en N_2 y N_2/N_2 + O_2 es mayor que la pendiente de la estructura de control. Esto puede estar relacionado con la transformación de la matriz de SiOx a óxido estequiométrico con incrustaciones de Si NC y la reducción de la densidad de trampas por el mismo proceso de recocido. Además, el proceso de recocido de dos etapas reduce la pequeña corriente que fluye a voltajes más bajos, es decir, de ~350 pA en la muestra de control a menos de 100 pA para las muestras recocidas en N_2 + O_2.

Muestras depositadas por ECR-CVD

Se llevaron a cabo mediciones de I-V de las estructuras MOS (Al/c-Si/SiO_2/a-Si:H/SiO_2/Al), las cuales fueron sometidas a un proceso de recocido en forming gas a 450 °C por 20 minutos para disminuir la densidad de defectos en la interfaz de c-Si/SiO_2. En la figura 132 se observan las dependencias obtenidas en escala semilogarítmica de las muestras recocidas a 800 °C y 1 100 °C. Al realizar barridos de voltaje en los rangos de 0 a +4 V y 0 a -6 V en ambos sentidos, se aprecia un incremento de la corriente a través de la estructura a bajos niveles de voltaje. En la figura 132 (a) se muestra la curva de las estructuras recocidas a 800 °C, en las que se obtuvo una corriente de saturación de ~0.7 mA a -6 V, que en sentido positivo fue de ~0.6 mA a 4V. En el caso de las muestras recocidas a 1 100 °C se registraron resultados similares, expuestos en la figura 132 (b); sin embargo, se pretende realizar un análisis más profundo de estas caracterizaciones y observar si ocurre algún efecto sobre las propiedades eléctricas al variar el tiempo de recocido en forming gas.

MEDICIONES DE CAPACITANCIA/CONDUCTANCIA-VOLTAJE (C/G-V)

Las estructuras que se fabricaron fueron caracterizadas para observar sus propiedades y efectos de memoria no volátil a través de mediciones eléctricas de capacitancia-voltaje (C-V) y conductancia-voltaje (G-V) a altas frecuencias, con la aplicación de diferentes rangos y barridos de voltaje en ambos sentidos sobre la compuerta. Se realizó una caracterización completa de los capacitores, pasando por los estados de acumulación, agotamiento e inversión y viceversa, con el objetivo de poder observar las curvas del ciclo de histéresis al realizar las mediciones de las estructuras MOS en ambos sentidos. La variación de la ventana de memoria en función del número de ciclos de escritura/borrado nos permite una estimación de la confiabilidad para su aplicación en dispositivos de memoria. Otro aspecto importante es la capacidad de interpretar los fenómenos de carga y descarga en la compuerta dieléctrica flotante con Si NC en cada una de las estructuras y determinar las condiciones óptimas del proceso de recocido, tales como la atmósfera, el tiempo y la temperatura.

Muestras obtenidas por evaporación térmica

Se llevó a cabo una caracterización eléctrica mediante mediciones de C-V utilizando una frecuencia de 1 MHz sobre las muestras de c-Si/SiO1.15 con un grosor de 100 nm, sometidas a una doble etapa de recocido en ambiente de oxígeno durante 15 minutos. En la figura 133 se muestra la curva inicial obtenida en el rango de 2 a 6 V en sentido positivo y negativo. Al incrementar el rango de voltaje aplicado de 8 a 12 V en ambos sentidos, en la curva se observa que la estructura comienza a cargarse y presenta una ventana de memoria de ~3 V. Al aumentar el rango de 12 a 16 V, también se eleva la ventana de memoria a ~4 V. El desplazamiento de la curva de C-V en sentido negativo es resultado de los huecos atrapados en nanopartículas de silicio inmersas en la matriz de óxido, las cuales actúan como trampas de carga (Nesheva et al., 2008). De forma similar, el desplazamiento de la curva en sentido positivo se debe a cierta parte de los electrones inyectados en la capa de SiO1.3 y atrapados en los Si NC. Adicionalmente, con el incremento del voltaje, también aumenta la densidad de carga atrapada.

El control del tamaño y la distribución espacial de los Si NC son dos puntos importantes que permiten que los dispositivos se puedan utilizar como: memoria flash de compuerta flotante discreta (Ammendola et al., 2004; Lu, Alexe, Scholz, Talelaev & Zacharias, 2005), memoria de uno solo o pocos electrones (Decossas, Mazen, Baron, Brémond & Souifi, 2003) o como emisores de luz (Ray, Maikap, Banerjee & Das, 2013), ya que la longitud de onda de la emisión depende del tamaño de las nanopartículas de silicio.

En la figura 134 se muestran las dependencias de C-V de las estructuras de c-Si/SiO_2/SiO1.3 después del proceso de recocido a doble etapa con 20 minutos de oxidación. Las medidas fueron realizadas utilizando una frecuencia de un MHz y aplicando varios rangos de voltaje en los capacitores MOS con electrodos de aluminio. Un aspecto importante del análisis de C-V es la pendiente de la curva, la cual es un indicativo de la densidad de defectos que se encuentran en la interfaz de c-Si/dieléctrico; es decir, una pendiente más abrupta señala una interfaz de alta calidad, tal como se discutió anteriormente (apartado “Mediciones de capacitancia-voltaje [C-V]”). Las características de C-V de estas estructuras con tres regiones (c-Si/SiO_2/Si NC-SiO_2/SiO_2) son mucho mejores que las presentadas por las estructuras de dos regiones (c-Si/Si NC-SiO_2/SiO_2), debido a que el óxido crecido térmicamente a partir del substrato posee propiedades dieléctricas de muy alta calidad, y como indicativo se obtuvieron pendientes más abruptas en comparación con las curvas mostradas en la figura 133.

En las estructuras de c-Si/SiO_2/SiO1.3 con 20 minutos de oxidación, la curva inicial se midió en el intervalo de 1 a -5 V en ambos sentidos (figura 134). El aumento del intervalo de voltaje aplicado conduce a los cambios de la dependencia de C-V en relación con su posición inicial. Por ejemplo, cuando se mide en un intervalo de -12 a +12 V, una réplica de la curva de C-V inicial se desplaza ~0.6 V en sentido positivo (curva 2) y aproximadamente -0.7 V en sentido negativo (curva 3). Estos cambios están relacionados con la carga atrapada en el dieléctrico de la compuerta, mediante la inyección/extracción de electrones desde el electrodo superior, donde el aumento del intervalo de medición a ±14 V conduce a un aumento de la histéresis (curvas 4 y 5).

Esta última indica que la compuerta de tres regiones que contiene Si NC es adecuada para su aplicación en dispositivos de memoria no volátil y otros dispositivos basados en Si NC.

Caracterización de estructuras de c-Si/SiO_2/SiO1.15 /SiO_2 depositadas por evaporación térmica y por r.f. sputtering

Los resultados que se presentan corresponden a las estructuras MOS que contienen tres capas dieléctricas (c-Si/SiO_2/SiO1.15/SiO_2), conformadas por SiO_2 crecido térmicamente, una capa de SiO1.15 depositada por evaporación térmica y una capa de SiO_2 depositada por r.f. sputtering. Los resultados de las curvas obtenidas por las mediciones de C-V, en combinación con las obtenidas por G-V, nos permiten determinar el valor de la carga fija en la capa dieléctrica, a partir de la posición de la curva, mientras que la densidad de defectos en la interfaz de c-Si/SiO_2, puede estimarse a partir de la pendiente de la curva (Sze, 1981). Esto es un aspecto favorable para determinar la calidad de las capas dieléctricas en función de la capacidad de retención de carga y descarga de electrones y/o huecos, en las nanopartículas embebidas dentro del óxido, como resultado del proceso de recocido.

La figura 135 muestra las mediciones realizadas en las estructuras tricapa, en la cual se puede determinar la calidad eléctrica de las estructuras MOS a través de las dependencias C/G-V de las estructuras con Si NC obtenidos en una matriz de SiO_2, después de 30 minutos de recocido en N_2 a una temperatura de 1 000 °C. Adicionalmente, se muestran cuatro diferentes mediciones que se realizaron en un rango de frecuencias de 50 kHz, 100 kHz, 500 kHz y un MHz.

En la curva podemos observar una capacitancia constante en acumulación de ~70 pF y una capacitancia constante en inversión de ~20 pF, los valores de capacitancia obtenidos a diferentes frecuencias de los barridos son muy similares, por lo que al observar que no se presenta variación en la capacitancia de acumulación en función del cambio de la frecuencia es un indicativo de que la capa dieléctrica fabricada en las muestras cuenta con buenas propiedades aislantes. Por el contrario, si existiera una variación en la capacitancia de acumulación al variar la frecuencia representaría que el dieléctrico de la compuerta del capacitor presenta corrientes de fuga (Nicollian & Brews, 1982; Sze, 1981; Yang & Hu, 1999).

Adicionalmente, dentro de la figura 135 se muestra una gráfica de las dependencias G-V de la muestra recocida por 30 minutos en N_2 a una temperatura de 1 000 °C, donde se realizaron barridos de voltaje en sentido positivo y negativo, observándose un incremento de la conductancia al variar la frecuencia, pero con un comportamiento similar.

En todos los capacitores se obtuvieron valores de conductancia menor a 50 μS para la región de acumulación, correspondiente a la curva de un MHz. La disminución del valor de G en el intervalo entre acumulación e inversión para el rango de frecuencias (1 MHz-50 KHz) indica una baja densidad de defectos en la interfaz de c-Si/SiO_2. La ausencia de un pico en las curvas de G-V indica una pérdida dominante producida por resistencia en serie, enmascarando completamente las pérdidas ocasionadas por trampas a la interfaz (Nicollian & Brews, 1982; Sze, 1981).

Posteriormente se realizó una corrección de la resistencia en serie (Nicollian & Brews, 1982; Sze, 1981), mostrada en la figura 136, obteniendo picos de conductancia con valores en el rango de 10-8 - 10-6 S, dependiendo de la frecuencia a la que se realizó la medición. Se determinó la densidad de estados a la interfaz, a través del método de conductancia (Nicollian & Brews, 1982; Sze, 1981), obteniéndose valores de 1010 cm-2 eV-1 para los defectos, los cuales cuentan con una energía cercana a la mitad de la banda prohibida del silicio. A su vez, se obtuvieron las correspondientes constantes de tiempo con valores típicos en el intervalo de 2.5 10-6 a 2 10-5 segundos.

A partir de la posición de las curvas de C-V, se calculó la carga fija en el óxido, arrojando valores de ~1010 cm-2. Estos resultados indican que el proceso utilizado para obtener una compuerta dieléctrica multicapa que contiene nanopartículas no deteriora las excelentes propiedades de la interfaz de c-Si/SiO^2, sino que el proceso de recocido a altas temperaturas reduce significativamente la cantidad de defectos presentes en la interfaz.

Las muestras fabricadas poseen buenas propiedades de retención de carga por tiempos prolongados al cargar los Si NC con electrones y huecos, por lo que se realizaron mediciones para estudiar la capacidad de retención de carga de las estructuras recocidas por 30 minutos en N_2. En la figura 137 se muestran las curvas de C-V de la estructura, al momento de cargar negativamente los Si NC. El proceso de carga con electrones o huecos se realizó utilizando voltajes de rampa en el rango de 0 a +17 V y 0 a -20 V. Después de 12 horas de haber cargado la muestra con electrones, se efectuó una nueva medición sobre la curva inicial, la cual conserva la misma posición con un desplazamiento casi nulo, lo que indica un proceso de descarga muy lento. Un comportamiento similar se obtuvo al cargar la muestra positivamente, como se ilustra en la figura 138.

Las muestras se irradiaron usando un difractómetro de rayos X modelo Philips X’Pert PRO MPD. Los resultados preliminares señalan que las muestras pueden ser inicialmente descargadas con un desplazamiento paralelo de ~ ±1 V, sin variación en la densidad de defectos en la interfaz de c-Si/SiO_2 y la carga fija en el óxido. El resultado obtenido indica la posibilidad de utilizar estos capacitores en dosímetros de rayos X, los cuales son empleados para detectar y cuantificar radiación ionizante en un determinado ambiente, o bien la radiación absorbida por una persona (Nedev et al., 2012).

Figura 137. Dependencia de C-V de la estructura MOS recocida a 1 000 °C por 30 minutos en N_2, cargada negativamente con electrones inicialmente y después de 12 horas.

Fuente: Elaboración propia.

Muestras depositadas por ECR-CVD

A continuación se muestran los resultados obtenidos de las estructuras MOS que contienen tres capas dieléctricas (c-Si/SiO_2/a-Si:H/SiO_2) depositadas por ECR-CVD, las cuales fueron caracterizadas para estudiar sus propiedades y el efecto de memoria a través de pruebas eléctricas. En la figura 139 se muestran las dependencias de C-V normalizadas de las estructuras de control que fueron sometidas a un proceso de recocido en forming gas a 450 °C durante 20 minutos. Las dependencias se midieron aplicando barridos de voltaje de sentido positivo a negativo y posteriormente en la dirección inversa. El intervalo utilizado fue de +4 a -6 V, y viceversa, como se aprecia en las curvas 1 y 2, en las cuales no se presentó efecto de memoria significativo ΔVFB ~0.04 V. La variación de la capacitancia en acumulación se encuentra en el rango de ~160 a 180 pF, la cual corresponde a una variación del espesor del óxido de entre ~6 y 7 nm. Los valores obtenidos son similares a los del grosor determinado por las condiciones de depósito.

En el caso de las muestras recocidas a 800 °C en N_2 durante 60 minutos, las dependencias de C-V se presentan en la figura 140, en la cual se puede apreciar el efecto del proceso de recocido, primeramente a alta temperatura y posteriormente a baja temperatura (450 °C) en ambiente de forming gas, durante 20 minutos, sobre las estructuras de c-Si/SiO_2/a-Si:H/SiO_2. Este proceso de recocido de doble etapa conduce a una variación significativa del voltaje de banda plana en comparación con las muestras que no fueron sometidas a un proceso de recocido en alta temperatura. En la curva 3 se observa un VFB de ~-2.7 V, medido de sentido positivo a negativo en el rango de +4 a -6 V, mientras que la curva 4 muestra un VFB de ~-2.15 V, calculado en el rango de -6 a +4 V. En el caso de las muestras que se recocieron a 800 °C, la variación del VFB es ~0.55 V, el cual es mayor que el obtenido en la muestra de control. Este efecto podría atribuirse a un incremento de la densidad de defectos formados en la capa amorfa, los cuales probablemente se producen debido a una modificación física de la capa de a-Si:H causada por el recocido a alta temperatura. Asimismo, al realizar una comparación con la muestra de control, en el caso de un recocido a 800 °C, se puede observar que la pendiente de la curva es más abrupta, lo que indica un mejoramiento de la calidad de la interfaz de c-Si/SiO_2.

La curva de C-V inicial de la muestra recocida a 1 100 °C en ambiente de N_2 durante 60 minutos (figura 141) —medida en un intervalo de 0 a -3 V y en sentido opuesto, con el objetivo de no cambiar el estado inicial de la carga presente en el dieléctrico de la compuerta— coincide con la dependencia de C-V, medida en el intervalo de -6 a +4 V. Una diferencia evidente e importante en comparación con las estructuras anteriores es la obtención de una ventana de memoria mayor en el caso de las estructuras recocidas a 1 100 °C, en las que el valor registrado fue de ~1.74 V. El desplazamiento de la curva de C-V hacia voltajes más negativos en las muestras recocidas tanto a alta como a baja temperatura, se puede deber a modificaciones estructurales en la capa de silicio amorfo, por ejemplo, formación de agrupaciones amorfas y/o cristalinas, límites de grano, etcétera.

Como resultado de estos cambios existe la posibilidad de una formación de trampas neutras para los electrones en la película de silicio amorfo, por lo que la aplicación de un voltaje positivo (+V) en el electrodo superior puede conducir a que se cargue positivamente la estructura, debido a la extracción de los electrones de las trampas neutras. Este modelo solo es válido si la corriente de electrones que atraviesa por el óxido superior es mayor que la corriente debida a la inyección de electrones por parte del substrato de silicio, es decir, cuando V > 0. Además, la rugosidad de la superficie de la película de a-Si:H puede dar lugar a una mejoría del campo eléctrico aplicado a la película superior de SiO_2 y, de esta manera, propiciar una mayor corriente a un determinado voltaje positivo. La aplicación de un voltaje negativo en el electrodo superior (V < 0) da lugar a una corriente de inyección de electrones por el contacto superior de aluminio, debido a la gran asimetría de la barrera para los electrones y huecos en la interfaz de Al/SiO_2 (3.2 eV) y c-Si/SiO_2 (4.7 eV). Como resultado, la corriente de electrones a través del dieléctrico de la compuerta puede neutralizar las trampas con carga positiva, por lo que la curva de C-V volverá a una posición cercana a la inicial. El aumento de la temperatura de recocido probablemente conduce a modificaciones estructurales más pronunciadas y, como resultado, a una mayor densidad de trampas responsables de los efectos observados.

En la figura 142 se presenta una correlación de la ventana de memoria obtenida en dependencia con la temperatura de recocido a la cual fueron sometidas las estructuras.

Las curvas de histéresis presentadas aquí se obtuvieron a través de típicos ciclos de programación, en los que la ventana de memoria generada es resultado de los portadores atrapados, retenidos y liberados en las NP Si (Yi, Heitmann, Scholz & Zacharias, 2002). En el caso de las muestras de control que fueron recocidas únicamente a baja temperatura, la ventana de memoria es cercana a cero, pero en el caso de aquellas recocidas a 800 y 1 100 °C, la variación del voltaje de banda plana aumenta claramente a ~0.55 V y ~1.74 V, respectivamente. Se supone que este incremento se debe a la modificación estructural de la capa de silicio amorfo por la temperatura, como indican los resultados obtenidos por microscopías AFM y FIB/SEM.

CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

“La obra maestra más fina es la hecha por Dios, según los principios de la mecánica cuántica […]”.

Erwin Schrödinger (1887-1961. Creador de la mecánica ondulatoria, Premio Nobel en 1933).

En este capítulo se establecen las conclusiones y la interpretación los resultados obtenidos con base en el estudio realizado sobre las estructuras analizadas en este proyecto de investigación. Asimismo se definen ciertas consideraciones para la realización de investigaciones futuras relacionadas con el desarrollo y optimización de dispositivos semiconductores que contienen nanopartículas semiconductoras, para su aplicación en dispositivos de memoria no volátil y dispositivos optoelectrónicos.

CONCLUSIONES GENERALES

MUESTRAS OBTENIDAS POR EVAPORACIÓN TÉRMICA

A partir de las caracterizaciones realizadas y los resultados obtenidos se llegó a las siguientes conclusiones:

1) Es posible producir películas de SiOx con composiciones iniciales de x = 1.15 y 1.3 con espesores de ~60 y ~100 nm, a través de evaporación térmica de SiO. Las películas fueron depositadas sobre substratos de c-Si y de óxido crecido térmicamente para generar las estructuras finales de c-Si/SiOx y c-Si/SiO_2/SiOx.

2) En estas estructuras se estudió el efecto de recocido a alta temperatura en ambiente de N_2 sobre las propiedades dieléctricas de la compuerta y se comprobó la obtención de nanopartículas de silicio cristalinas y amorfas embebidas en una matriz amorfa. La fase de las nanopartículas está directamente relacionada con la temperatura de recocido: en el caso de los nanocristales es de 1 000 °C, y en el de las partículas amorfas es de 700 °C. El diámetro de los Si NC calculado por TEM es de ~4 a 6 nm. Los nanocristales obtenidos a partir de este proceso de recocido pueden ser utilizados como centros de almacenamiento de carga en dispositivos de memoria no volátil.

3) Mediante espectroscopía elipsométrica y microscopía electrónica de transmisión, se comprobó que a partir de un proceso de recocido de doble etapa en la capa de SiOx se generan dos regiones: a) una de SiO_2 con Si NC y b) una de SiO_2 por encima libre de Si NC. La primera etapa del proceso de recocido fue en atmósfera de N_2, mientras que la segunda se llevó a cabo en una atmósfera oxidante (N_2 + O_2). Ambas etapas se llevaron a cabo a 1 000 ºC con un tiempo total de 60 minutos. Adicionalmente, la profundidad a la que se oxida la capa de SiOx puede ser controlada variando el tiempo de oxidación; es decir, entre mayor tiempo de oxidación mayor grosor de la capa de SiO_2 superior. Los espesores de las regiones libres de nanoclusters son 20 y 5 nm en muestras recocidas a 1 000 °C y 700/800 °C, respectivamente, con un tiempo de oxidación de 20 minutos.

4) Las imágenes de alta resolución obtenidas por TEM revelaron que los Si NC producidos con este doble proceso de recocido poseen dimensiones de ~4 nm y están distribuidos espacialmente de forma arbitraria dentro una matriz amorfa de SiO_2. El diámetro de los NC creados con este proceso es ligeramente menor que el diámetro de los generados en una atmósfera de N_2 bajo las mismas condiciones.

5) Los resultados por espectroscopía elipsométrica indican que las fracciones en volumen de la región de Si NC son: 69% de SiO_2, 19% de c-Si y 12% de a-Si, mientras que en la región de nanopartículas de silicio amorfo son: 41% de SiO_2, 31% de SiO y 28% de a-Si. Estas composiciones determinadas están de acuerdo con los resultados obtenidos en estudios previos por espectroscopía IR de películas con composición inicial similar. Las constantes obtenidas a través del modelo Bruggeman-EMA son valores similares a los del SiO, en concordancia con lo esperado. Esta técnica ha probado ser muy poderosa y eficiente para determinar el grosor y las propiedades ópticas de estructuras multicapa, además de ser una rápida, no destructiva y no necesita preparación previa de la muestra, en comparación con la TEM.

6) Los resultados de IR indican que la matriz obtenida después del doble proceso de recocido a alta temperatura de la capa de SiOx (x = 1.15 y 1.3) en la cual se encuentran los Si NC, así como la región homogénea de la parte superior, son de composición próxima al SiO_2 estequiométrico.

7) Las mediciones de I-V revelaron buenas propiedades de aislamiento de la región de óxido por encima de la región donde se encuentran los Si NC y un mejoramiento considerable en comparación con las muestras que contienen únicamente la capa de nanocristales. El mecanismo limitante de la corriente a través de las estructuras de c-Si/SiO_2/SiO_2-NC Si/SiO_2 es el mecanismo de tunelaje Fowler-Nordheim.

ESTRUCTURAS DE C-SI/SIO_2/SIO1.15/SIO_2 DEPOSITADAS POR EVAPORACIÓN TÉRMICA Y POR R.F. SPUTTERING

Con base en los resultados obtenidos por las caracterizaciones realizadas, se concluyó lo siguiente:

1) En el caso de las estructuras de c-Si/SiO_2/SiO1.15/SiO_2, en las cuales se hizo crecer óxido térmicamente y posteriormente se depositaron ~60 nm de SiOx (x = 1.15) por evaporación térmica y finalmente SiO_2 por r.f. sputtering, se obtuvo una formación de Si NC en la capa de SiO1.15 a través de un recocido a 1 000 ºC en N_2 durante 30 y 60 minutos.

2) Las imágenes obtenidas por TEM indican un depósito de películas amorfas uniformes antes del proceso de recocido. De forma similar, después de la etapa de recocido a 1 000 °C durante 30 y 60 minutos, se revela la formación de Si NC en la capa de SiO1.15, los cuales tienen un diámetro promedio de 2 a 3 y 4 a 6 nm, respectivamente.

3) Mediciones de C-V y G-V han demostrado que los procesos utilizados para obtener el dieléctrico de la compuerta y para hacer crecer Si NC no causan deterioro de la interfaz de c-Si/SiO_2 térmico. Los valores obtenidos para la densidad de defectos y la interfaz de la carga de óxido fija son más pequeños que 10^10 cm-2eV-1 y ~1010 cm-2. El tiempo de retención de carga de las estructuras fabricadas y su resistencia a la radiación ionizante las hace atractivas para su aplicación en dosímetros de rayos X.

MUESTRAS DEPOSITADAS POR ECR-CVD

Con respecto a los análisis realizados, se puede concluir lo siguiente:

1) A temperatura ambiente, se depositaron películas delgadas de SiO_2 y a-Si:H de alta calidad, utilizando la técnica de ECR-CVD. Los mejores resultados se obtuvieron de las estructuras de SiO_2/a-Si:H/SiO_2 recocidas a 800 °C y 1 100 °C.

2) La espectroscopía IR indica que, después de un proceso de recocido, las estructuras tienden a formar películas enriquecidas en silicio, lo cual fue corroborado con los índices de refracción conseguidos por espectroscopía elipsométrica. De forma similar, mediante la técnica de SE fueron determinados los grosores de las estructuras fabricadas, los cuales son similares a los esperados por la receta utilizada en el proceso de deposición.

3) Los resultados obtenidos por Raman indican que las películas depositadas y tratadas térmicamente a 800 °C y 1 100 °C evidencian una posible formación de nanopartículas amorfas y cristalinas, respectivamente. Estos resultados son congruentes con los arrojados por PL. Adicionalmente, los conseguidos por XRD son similares a los picos característicos del a-Si:H reportado en la literatura.

4) Los resultados que se obtuvieron por AFM revelan un incremento en la rugosidad al incrementar la temperatura de recocido, lo cual es congruente al observar las imágenes producidas por FIB/SEM, donde se demuestra que el incremento de la temperatura ocasiona cambios estructurales en la capa de a-Si:H, lo que suscita una formación de nanopartículas de silicio, posiblemente amorfas en el caso de las muestras recocidas a 800 °C, y posiblemente cristalinas en las recocidas a 1 100 °C.

5) Las estructuras MOS recocidas a 800 °C y 1 100 °C, con un proceso adicional de recocido a baja temperatura en forming gas, presentaron una ventana de memoria en las caracterizaciones de C-V realizadas. Esta ventana se debe a la carga/descarga de las trampas creadas en la capa de a-Si:H después del recocido a alta temperatura. La temperatura de recocido influye en el valor de la ventana de memoria, por lo que un incremento de aquella conduce a un aumento de esta.

6) Los resultados obtenidos indican que con el proceso de recocido a alta temperatura en ambiente de N_2 durante 60 minutos, posiblemente se formen nanopartículas de a-Si a 800 °C y de c-Si a 1 100 °C, por lo que estas estructuras son prometedoras para ser aplicadas en dispositivos de memoria no volátil.

CONCLUSIONES PARTICULARES

1) Los mejores resultados obtenidos de las muestras depositadas por evaporación térmica corresponden a las estructuras de c-Si/SiO_2/SiO1.15 de ~100 nm, sometidas a un proceso de recocido de doble etapa, primeramente en atmósfera de N2 durante 40 minutos, y posteriormente en una atmósfera oxidante (N_2 + O_2), durante 20 minutos, a una temperatura de 1 000 °C. Con este procedimiento se generaron dos regiones, una de SiO_2 con Si NC y una de SiO_2 por encima libre de Si NC. Estas estructuras son prometedoras para aplicaciones en dispositivos de memoria no volátil.

2) Las estructuras de c-Si/SiO_2/SiO1.15/SiO_2 producidas por evaporación térmica y r.f. sputtering indican que la capa de óxido (de ~60 nm) en la superficie presenta buenas propiedades para aislar los Si NC obtenidos en la película SiOx por un recocido de 30 y 60 minutos en N_2 a 1 000 °C. Estas estructuras presentan características confiables para utilizarse en dosímetros de radiación ionizante.

3) Las estructuras de SiO_2/a-Si:H/SiO_2 obtenidas por ECR-CVD y recocidas a 800 °C y 1 100 °C en ambiente de N_2 por 60 minutos poseen características que indican la formación de NP Si en la capa de a-Si:H y tienen potencial para aplicaciones en dispositivos de memoria no volátil.

PERSPECTIVAS FUTURAS

Tomando en cuenta los resultados obtenidos en las estructuras estudiadas en este trabajo de investigación, se propone desarrollar las siguientes actividades para la optimización y continuidad de este proyecto:

1) Estudiar el efecto de la radiación electromagnética en las estructuras MOS con carga atrapada en las nanopartículas, debido a que este tipo de estructuras son sumamente sensibles a la radiación electromagnética, por lo que una partícula que atraviese un dispositivo MOS puede modificar la tensión de umbral de los transistores y ocasionar una alteración del dispositivo. De acuerdo con los resultados expuestos, es preciso realizar un análisis profundo de las estructuras de c-Si/SiO_2/SiOx/SiO_2 y sus posibles aplicaciones como sensores de luz.

2) Determinar las condiciones óptimas de ambiente, temperatura y tiempo del proceso de recocido en N_2/N_2 + O_2 con el objetivo de controlar la distribución espacial y el tamaño de los Si NC.

3) Optimizar los resultados obtenidos por SE sobre las estructuras de c-Si/SiO_2/SiOx/SiO_2 obtenidas por evaporación térmica, mediante otros modelos de aproximación como Cauchy, B-spline o Lorentz.

4) Complementar la información obtenida sobre la composición estructural de las muestras de c-Si/SiO_2/SiOx/SiO_2, mediante técnicas como μ-Raman o bien la surface enhanced Raman spectroscopy y x-ray photoelectron spectroscopy.

5) Realizar un análisis microestructual mediante TEM sobre las estructuras fabricadas por ECR-CVD, con el propósito de determinar contundentemente la presencia de nanopartículas de silicio y sus dimensiones, densidad y distribución espacial, así como el grosor de cada una de las capas depositadas.

6) Reemplazar el substrato de c-Si en las estructuras de SiO_2/a-Si:H/SiO_2 por un substrato de cuarzo y caracterizar las muestras utilizando XRD en ángulo rasante, Raman y PL, con el objetivo de obtener evidencia clara de una contribución de nanopartículas de silicio.

7) Optimizar las mediciones eléctricas de las muestras depositadas por ECR-CVD y efectuar un análisis de las muestras recocidas a 900 °C y 1 000 °C, ya que no presentaron histéresis en las pruebas realizadas, y observar si presentan sensibilidad a la radiación.

8) Finalizar el proceso de fabricación del transistor nMOS que contiene nanopartículas de silicio en la compuerta dieléctrica y llevar a cabo una caracterización eléctrica completa del dispositivo. Esto nos indicará su viabilidad para su implementación en dispositivos de memoria no volátil.

9) Simular, en el programa Silvaco, las estructuras y transistores MOS que contienen nanopartículas de silicio en la compuerta dieléctrica. En el apéndice 3 se muestra un inicio del programa de fabricación y simulación del transistor, por lo que se sugiere continuar en este sentido.

10) Mediante ECR-CVD, fabricar estructuras con doble compuerta flotante discreta (SiO_2/a-Si:H/SiO_2/a-Si:H/SiO_2) para incrementar la densidad de nanopartículas y estudiar sus propiedades eléctricas para determinar su viabilidad en dispositivos de memoria no volátil.

Tomando en cuenta las propuestas anteriores, se espera que este proyecto desarrollado se considere un punto de partida para la continuación o la creación de nuevos proyectos de investigación relacionados con estas estructuras y dispositivos MOS con ensambles de nanopartículas semiconductoras.

REFERENCIAS

A brief explanation of how magnetron sputtering works [figura]. (s. f.). Recuperado de http://farotex.com/technology.html

Afanas’ev, V., et al. (2001). Electron energy barriers between (100) Si and ultrathin stacks of SiO_2, Al_2O_3, and ZrO_2 insulators. Applied Physics Letters, 78(20), 3073-3075.

Alayo, M., Pereyra, I., Wanderlã, S. & Marcia, F. (2002). On the nitrogen and oxygen incorporation in plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) SiO x N y films. Thin Solid Films, 402(1), 154-161.

Alexandrova, S., Danesh, P. & Maslyanitsyn, I. (2002). SHG and AFM study of PECVD a-Si: H films. Vacuum, 69(1), 391-394.

Ammendola, G., Ancarani, V., Triolo, V., Bileci, M., Corso, D., Crupi, I. … DeSalvo, B. (2004). Nanocrystal memories for FLASH device applications. Solid-State Electronics, 48(9), 1483-1488.

Aspnes, D. E. (2013). Spectroscopic ellipsometry–A perspective. Journal of Vacuum Science & Technology A, 31(5), 058502.

Banerji, N., Serra, J., González, P., Chiussi, S., León, B., & Pérez-Amor, M. (1998). Oxidation processes in hydrogenated amorphous silicon nitride films deposited by ArF laser-induced CVD at low temperatures. Thin Solid Films, 317(1), 214-218.

Barrera, C. E., Martínez, F. J. C., Vázquez-Rodríguez, R. & Ortega, M. (s. f.). Aplicaciones de la elipsometría espectroscópica y su uso en la caracterización de materiales utilizados en la captación de energía solar. Ecosolar, 15, 1-14. Recuperado de http://www.cubasolar.cu/wp-content/uploads/2019/02/ecosolar15.pdf

Blanquel, S. G. (2003). Caracterización eléctrica de películas de óxido de silicio ultradelgadas (tesis de licenciatura). Universidad Autónoma de Puebla.

Bhushan, B. (2010). Springer Handbook of Nanotechnology. Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag.

Biasotto, C., Daltrini, A., Teixeira, R., Boscoli, F., Diniz, J. A., Moshkalev, S. & Doi, I. (2007). Deposition of sacrificial silicon oxide layers by electron cyclotron resonance plasma. Journal of Vacuum Science & Technology B, 25(4), 1166-1170.

Borowicz, P., Latek, M., Rzodkiewicz, W., Łaszcz, A., Czerwinski, A. & Ratajczak, J. (2012). Deep-ultraviolet Raman investigation of silicon oxide: Thin film on silicon substrate versus bulk material. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 3(4), 045003.

Bourdillon, A. J., Williams, G. P., Vladimirsky, Y., & Boothroyd, C. B. (2004, mayo). Near-field x-ray lithography to 15 nm. Emerging Lithographic Technologies VIII (vol. 5374, pp. 546-557). Santa Clara, Estados Unidos: International Society for Optics and Photonics.

Brodsky, M., Cardona, M. & Cuomo, J. (1977). Infrared and Raman spectra of the silicon-hydrogen bonds in amorphous silicon prepared by glow discharge and sputtering. Physical Review B, 16(8), 3556.

Cen, Z., Xua, J., Liu, Y., Li, W., Xu, L., Ma, Z., … & Chen, K. (2006). Visible light emission from single layer Si nanodots fabricated by laser irradiation method. Applied Physics Letters, 89(16), 163107.

Chang, J. E., Liao, P. H., Chien, C. Y., Hsu, J. C., Hung, M. T., Chang, H. T., … George, T. (2012). Matrix and quantum confinement effects on optical and thermal properties of Ge quantum dots. Journal of Physics D: Applied Physics. 45(10), 105303.

Chao, S., Takagi, Y., Lucovsky, G., Pai, P., Custer, R. C., Tyler, J. E. & Keem, J. E. (1986). Chemical states study of Si in SiO x films grown by PECVD. Applied Surface Science, 26(4), 575-583.

Chen, I.-C. Lin, P.-Y., Li, T. T. & Chang, J.-Y. (2014). Kinetic study of the thermal crystallization behavior of hydrogenated amorphous silicon prepared by ECRCVD. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 3(5), N75-N82.

Collins, R. & Fan, H. (1954). Infrared lattice absorption bands in germanium, silicon, and diamond. Physical Review, 93(4), 674.

Colthup, N. (2012). Introduction to infrared and Raman spectroscopy. Burlington, Estados Unidos: Elsevier.

Conibeer, G., Green, M., Cho, Y., Cho, E., Jiang, C.-W., Fangsuwannarak, T., … Lin, K.-L. (2006). Silicon nanostructures for third generation photovoltaic solar cells. Thin Solid Films, 511, 654-662.

Coyopol, A., Díaz-Becerril, T., García, G., Juárez-Santisteban, H., López, R. & Rosendo, E. (2014). Evolution on the structural and optical properties of SiO x films annealed in nitrogen atmosphere. Journal of Luminescence, 145, 88-93.

Curiel, M., Nedev, N., Nesheva, D., Soares, J., Haasch, R., & Sardela, M. (2010). Microstructural characterization of thin SiO x films obtained by physical vapor deposition. Materials Science and Engineering: B, 174(1), 132-136.

Curiel, M., Petrov, I., Nedev, N., Nesheva, D., Sardela, M. R., Murata Y., … Bineva, I. (2010). Formation of Si nanocrystals in thin SiO2 films for memory device applications. Materials Science Forum, 644, 101-104.

Decossas, S., Mazen, F., Baron, T., Brémond, G. & Souifi, A. (2003). Atomic force microscopy nanomanipulation of silicon nanocrystals for nanodevice fabrication. Nanotechnology, 14(12), 1272.

Dennard, R. H. (1968). Field-effect transistor memory, US3387286A, Estados Unidos: U.S. Patent and Trademark Office.

Dias, G. O. (2009). Propriedades opticas e eletricas de nanoestruturas de Si. (tesis de doctorado). Universidade Estadual de Campinas-Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação, Campinas, Brasil. Recuperado de http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/260826

Dimitrakis, P., Normand, P., Ioannou-Sougleridis, V., Bonafos, C., Schamm-Chardon, S., BenAssayag, G. & Iliopoulos, E. (2013). Quantum dots for memory applications. Physica Status Solidi A, 210(8), 1490-1504.

Ding, L., Chen, T., Liu, Y., Ng, C. Y. & Fung, S. (2005). Optical properties of silicon nanocrystals embedded in a SiO_ {2} matrix. Physical Review B, 72(12), 125419.

Diniz, J. A. (1992). DINIZ, José Alexandre. Construção de um sistema de processamento termico rapido (RTP) com lampadas tungstenio-halogenio como fonte radiante de aquecimento (tesis de maestría). Faculdade de Engenharia Elétrica e Computação-Universidade Estadual de Campinas Campinas, Campinas, Brasil. Recuperado de http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/261579

Distek Measuring Instruments. (s. f.). Agilent E4980A Precision LCR Meter 20 Hz..2 MHz. Recuperado de http://www.distek.ro/en/Product/Agilent-E4980A-Precision-LCR-Meter-20-Hz..2-MHz—570

Dombrowski, K. F. (2000). Micro-raman investigation of mechanical stress in Si device structures and phonons in SiGe (tesis de doctorado). Brandenburgische Technische Universität Cottbus, Senftenberg, Alemania.

Donchev, V., Nesheva, D., Desislava, T., Germanova, K. & Valcheva, E. (2012). Characterization of Si–SiOx nanocomposite layers by comparative analysis of computer simulated and experimental infra-red transmission spectra.

Thin Solid Films, 520(6), 2085-2091.

Drexler, K. E. & Minsky M. (1990). Engines of creation. Londres: Fourth Estate.

Ejemplo de diferentes dispositivos de memoria [figura]. (2014). Recuperado de

http://mla-s1-p.mlstatic.com/recuperacion-de-datos-memorias-sd-micro-sd-camaras-fotos-11600-MLA20046631178_022014-F.jpg

Espectro electromagnético [figura]. (s. f.). Recuperado de http://www.mimagnetoterapia.com/espectro-electromagnetico

Frohman-Bentchkowsky, D., (1974, junio). Famos–A new semiconductor charge storage device. Solid-State Electronics, 17(6), 517-529.

Gallas, B., Stenger, I., Kao, C.-C., Fisson, S., Vuye, G. & Rivory, J. (2005). Optical properties of Si nanocrystals embedded in SiO2. Physical Review B, 72(15), 155319.

García, V. (2012, 15 de noviembre). El transistor MOSFET. Electrónica Práctica Aplicada. Recuperado de https://www.diarioelectronicohoy.com/blog/el-transistor-mosfet

Goldstein, J. I., Newbury, D. E., Echlin, P., Joy, D. C., Fiori, C. & Lifshin, E. (1981). Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis. A text for biologists, materials scientists, and geologists. Estados Unidos: Springer.

Groeseneken, G., Maes, H. E. Van Houdt, J. & Witters, J. S.. (1998). Basics of Nonvolatile Semiconductor Memory Devices. En W. D. Brown & J. E. Brewer (eds.), Nonvolatile semiconductor memory technology. A comprehensive guide to understanding and using NVSM devices (p. 1-88). Piscataway, Estados Unidos: IEEE Press.

Guo, L., Leobandung, E. & Chou, S. Y. (1997). A Silicon single-electron transistor memory operating at room Temperature. Science, 275(5300), 649-651.

Hanafi, H. I., Tiwari, S. & Khan, I. (1996). Fast and long retention-time nano-crystal memory. IEEE Transactions on Electron Devices, 43(9), 1553-1558.

Hayashi, S. & Yamamoto, K. (1996). Optical properties of Si-rich SiO2 films in relation with embedded Si mesoscopic particles. Journal of Luminescence, 70(1), 352-363.

Hilfiker, J. N. Synowicki, R. A., & Tompkins, H. G. (2008, 19-24 de abril). Spectroscopic ellipsometry methods for thin absorbing coatings. 51st Annual Technical Conference Proceedings. Society of Vacuum Coaters, Chicago,

Holmes, J. D., Ziegler, K. J., Doty, R. C., Pell, L. E., Johnston K. P. & Korgel, B. A. (2001). Highly luminescent silicon nanocrystals with discrete optical transitions. Journal of the American Chemical Society, 123(16), 3743-3748.

Hoefflinger, B. (2011). ITRS: The international technology roadmap for semiconductors. Chips 2020 (pp. 161-174). Springer, Berlin, Heidelberg. Recuperado de https://link.springer.com/chapter/10.1007%2F978-3-642-23096-7_7

Hori, T. (1997). Gate dielectrics and MOS ULSIs: Principles, technologies, and applications. Berlín/Heidelberg: Springer-Verlag.

Iacona, F., Franzò, G. & Spinella, C. (2000). Correlation between luminescence and structural properties of si nanocrystals. Journal of Applied Physics, 87(3), 1295-1303.

Inokuma, T., Wakayama, Y., Muramoto, T., Aoki, R., Kurata, Y., & Hasegawa, S. (1998). Optical Properties of Si clusters and Si nanocrystallites in high-temperature annealed SiOx films. Journal of Applied Physics, 83(4), 2228-2234.

Ion implantation method [figura]. (s. f.). Recuperado de http://www.vanderbilt.edu/exploration/news/features/vo2shutter/news_shutter2.htm

Iqbal, Z. & Veprek, S. (1982). Raman scattering from hydrogenated microcrystalline and amorphous silicon. Journal of Physics C: Solid State Physics, 15(2), 377.

J. A. Woollam. (1997). Manual of Ellipsometry - WVASE32, Nueva York: WextechSystem,Inc.

J. A. Wollam. (s. f.). Ellipsometry tutorial. Recuperado de https://www.jawoollam.com/resources/ellipsometry-tutorial

Jaeger, R. C. (2002). Introduction to microelectronic fabrication. En G. W. Neudeck & R. F. Pierret (eds.), Modular Series on Solid State Devices. Lincoln, Reino Unido: Prentice Hall.

Jellison, G. E. J., Merkulov, V. I., Puretzky, A. A., Geohegan, D. B., Eres, G, Lowndes, D. H. & Caughman, J. B. (2000). Characterization of thin-film amorphous semiconductors using spectroscopic ellipsometry. Thin Solid Films, (377-378), 68-73.

Joodaki, M. (2013). Selected Advances in Nanoelectronic Devices. Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag.

Kahng, D. & S. M. Sze. (1967). Floating gate and its application to memory devices. IEEE Transactions on Electron Devices, 14(9), 629.

Klapetek, P., Necas, D. & Anderson, C. (2004). Gwyddion user guide.

Recuperado de http://gwyddion.net/documentation/user-guide-en/Fowler, R. H. & Nordheim, L. (1928, 1 de mayo). Electron emission in intense electric fields. Proceedings of the Royal Society of London Series A. 119(781), 173-181.

Kolodny, A., Nieh, T. K., Eitan, B. & Shappir, J (1986, junio). Analysis and modeling of floating-gate EEPROM cells. IEEE Transactions on Electron Devices, 33(6), 835-844.

Kosonocky, S.V. & Bhavnagarwala, A. (2005). Quasi-static random access memory, US6975532B1. Estados Unidos: U.S. Patent and Trademark Office.

Ladd, M. F. C., & Palmer, R.A. (1985). Structure determination by X-ray crystallography. Estados Unidos: Springer.

Lee, J.-S. (2011). Progress in non-volatile memory devices based on nanostructured materials and nanofabrication. Journal of Materials Chemistry, 21(37), 14097-14112.

Lee, J.-S. (2013). Nonvolatile memory devices based on self-assembled nanocrystals. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 51, 94-103.

Leutwyler, W. K., Bürgi, S. L. & Burgl, H. (1996). Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots. Science, 271(5251), 933-937.

Li, A. P., Bai, G. F., Chen, K. M., Ma, Z. C., Zong, W. H., Zhang, Y. X. & Qin, G. G., (1998). Electroluminescence from Au/extra-thin Si-rich SiO2 film/n+-Si under reverse biases and its mechanism. Thin Solid Films, 325(1-2), 137-139.

Liao, Y. (2012). Practical electron microscopy and database. [incluir lugar de edición]. GlobalSino.89. Wiesendanger, R. (1994). Scanning probe microscopy and spectroscopy: Methods and applications. Cambridge: Cambridge University Press.

Littau, K. A., Szajowski, P. J., Muller, A. J., Kortan, A. R. & Brus, L. E. (1993). A luminescent silicon nanocrystal colloid via a high-temperature aerosol reaction. The Journal of Physical Chemistry, 97(6), 1224-1230.

Lu, T., Alexe, M., Scholz, R., Talelaev, V. & Zacharias, M. (2005). Multilevel charge storage in silicon nanocrystal multilayers. Applied Physics Letters, 87(20), 202110.

Lutgens, F. K., Tarbuck E.J. & Tasa D. (2003). Essentials of Geology. Nueva Jersey: Prentice Hall.

Malitson, I. (1965). Interspecimen comparison of the refractive index of fused silica. Journal of the Optical Society of America, 55(10), 1205-1208.

Mandelman, J. A., Dennard, R. H., Bronner, G. B., DeBrosse, J. K., Divakaruni, R., Li, Y. & Radens, C. J. (2002). Challenges and future directions for the scaling of dynamic random-access memory (DRAM). IBM Journal of Research and Development, 46(2-3), 187-212.

Marconi, A., Anopchenko, A., Wang, M., Pucker, G., Bellutti, P. & Pavesi, L.. (2009). High power efficiency in Si-nc/SiO_2 multilayer light emitting devices by bipolar direct tunneling. Applied Physics Letters, 94(22), 221110.

Margala, M. (1999). Low-power SRAM circuit design. En R. Rajsuman & T. Wik (eds.), Records of the 1999 IEEE International Workshop on Workshop on Memory Technology, Design and Testing (pp. 115-122). San José, Estados Unidos: IEEE Computer Society.

Martínez, A. (2007, 19 de noviembre). Suplemento # 1: Las familias lógicas [entrada de blog]. Fundamentos de Lógica Digital. Recuperado de http://logica-digital.blogspot.com/2007/11/suplemento-1-las-familias-lgicas.html

Masgonty, J.-M., Cserveny, S. & Piguet, C. (2001). Low power SRAM and ROM memories. Ponencia presentada en International Workshop on Power and Timing Modeling, Optimization and Simulation (PATMOS), Yverdon-Les-Bains, Suiza.

Masuoka, F., Asano, M., Iwahashi, H., Komuro, T., & Tanaka, S. (1984). A new flash E2PROM cell using triple polysilicon technology. 1984 International Electron Devices Meeting (pp. 464-467). San Francisco, Estados Unidos: IEEE.

MediaNews Group (s. f.). Silicon Valley 150. Silicon valley.com. Denver, Estados Unidos: Autor. Recuperado de http://www.siliconvalley.com/sv150

Meroli, S. (s. f.). Czochralski process vs Float Zone: two growth techniques for mono-crystalline silicon. Life of a Engineer at CERN. Recuperado de https://meroli.web.cern.ch/Lecture_silicon_floatzone_czochralski.html

Mestanza, S. N., (2001). Estudo de laseres semicondutores de cavidades ressonantes não convencionais obtidas por plasma seco (tesis de doctorado). Universidade Estadual de Campinas, Brasil.

Monroy Peláez, B., (2010). Nanocristales de silicio: Para mejorar la eficiencia de las celdas solares. Materiales Avanzados, 14, 9-18.

Murakami, K., Suzuki, T., Makimura, T. & Tamura, M. (1999). Si Nanocrystallites in SiO2 with intense visible photoluminescence synthesized from SiOx films deposited by laser ablation. Applied Physics A, 69(1), S13-S15.

Nedev, N., Curiel, M., Dzhurkov, V., Arias, A., Manolov, E., Mateos, D., ... Herrera, R. (2012). Metal-oxide-semiconductor structures containing silicon nanocrystals for application in radiation dosimeters. Sensor Letters, 10(3-4), 833-837.

Nedev, N., Nesheva, D., Curiel, M., Manolov, E., Petrov, I., Valdez, B. & Bineva, I. (2010). Electrical characterization of MOS structures with self-organized three-layer gate dielectric containing Si nanocrystals. Journal of Physics: Conference Series, 253(012034), 1-6.

Nedev, N., Nesheva, D., Manolov, E., Bruggemann, R., Meier, S. & Levi, Z. (2008). Memory effect in MOS structures containing amorphous or crystalline silicon nanoparticles. 26th International Conference on Microelectronics. Piscataway, Estados Unidos: IEEE.

Nesheva, D., Bineva, I., Levi Z., Aneva, Z., Merdzhanova, T. & Pivin, J. C. (2002). Composition, structure and annealing-induced phase separation in SiO x films produced by thermal evaporation of SiO in vacuum. Vacuum, 68(1), 1-9.

Nesheva, D., Nedev, N., Curiel, M., Bineva, I., Valdez, B. & Manolov, E. (2012). Silicon Oxide Films Containing Amorphous or Crystalline Silicon Nanodots for Device Applications. En A. Al-Ahmadi (ed.), Quantum dots: a variety of new applications (pp. 183-206). Rijeka, Croacia: IntechOpen Access Publisher.

Nesheva, D., Nedev, N., Levi, Z, Brüggemann, R., Manolov, E., Kirilov, K. & Meier, S. (2008). Absorption and transport properties of Si rich oxide layers annealed at various temperatures. Semiconductor Science and Technology, 23(4), 045015.

Nesheva, D., Nedev, N., Manolov, E., Bineva, I. & Hofmeister, H. (2007). Memory effect in MIS structures with amorphous silicon nanoparticles embedded in ultra thin SiOx matrix. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68(5), 725-728.

Nesheva, D., Raptis, C., Perakis, A., Bineva, I., Aneva, Z., Levi, Z., … Hofmeister, H. (2002). Raman scattering and photoluminescence from Si nanoparticles in annealed SiOx thin films. Journal of Applied Physics, 92(8), 4678-4683.

Ngo, P. D. (1999). Energy dispersive spectroscopy. En L. C. Wagner (ed.), Failure Analysis of Integrated Circuits: Tools and Techniques (pp. 205-215). Estados Unidos: Springer.

Nicollian E. H. & J. R. Brews. (1982). MOS physics and technology. Nueva York: John Wiley & Sons.

Ohring, M. (2001). Materials science of thin films. Estados Unidos: Academic Press.

Orduña-Diaz, A., Treviño-Palacios, C.G., Rojas-Lopez, M., Delgado-Macuil, R., Gayoub, V. L. & Torres-Jacomea, A. (2010). FTIR and electrical characterization of a-Si: H layers deposited by PECVD at different boron ratios. Materials Science and Engineering: B, 174(1), 93-96.

Oxford Vacuum Science: High vacuum science and technology (s. f.). Recuperado de http://www.oxford-vacuum.com/

Pai, P., Chao, S., Takagi, Y. G. & Lucovsky, G. (1986). Infrared spectroscopic study of SiOx films produced by plasma enhanced chemical vapor deposition. Journal of Vacuum Science & Technology A, 4(3), 689-694.

Pankove, J. I. (1975). Optical processes in semiconductors. Nueva York: Dover Publications.

Park, N.-M., Shin, J., Kim, B., Kim, K. H. & Cheong, W.-S. (2013).Transparent non-volatile memory device using silicon quantum dots. Electronic Materials Letters, 9(4), 467-469.

Pavan, P., Larcher, L. & Marmiroli, A. (2004). Floating gate devices: Operation and compact modeling. Nueva York: Springer.

Popovic, D., Milosavljevic, V., Zekic, A., Romcevic, N. & Daniels, S. (2011). Raman scattering analysis of silicon dioxide single crystal treated by direct current plasma discharge. Applied Physics Letters, 298(5), 051503-051503-3.

Porti, M., Nafria, M., Aymerich, X., Carreras, J., Jambois, O. & Garrido, B. (2007, marzo). Nanoscale electrical characterization of Si-nc based memory metal-oxide-semiconductor devices. Journal of Applied Physics, 101(6), 064509.

Psaltis, D., Neifeld, M. A., Yamamura, A. & Kobayashi, S. (1990). Optical memory disks in optical information processing. Applied Optics, 29(14), 2038-2057.

Ray, S. K., Maikap, S., Banerjee, W. & Das, S. (2013). Nanocrystals for silicon-based light-emitting and memory devices. Journal of Physics D: Applied Physics, 46(15), 153001.

Refractive index database [gráfica]. (2012, 2 de octubre). Recuperado de http://www.filmetrics.com/refractive-index-database/SiO/Silicon-Monoxide-Silicon-Oxides

Reimer, L. & Kohl, H. (2008). Transmission electron microscopy: physics of image formation. Nueva York: Springer-Verlag.

Rodriguez, N., Gamiz, F. & Cristoloveanu, S. (2010). A-RAM memory cell: concept and operation. IEEE Electron Device Letters, 31(9), 972-974.

Rojas-López, M., Orduña-Díaz, A., Delgado-Macuil, R., Gayou, V. L., Bibbins-Martínez, M. A., Torres-Jácome, A. & Treviño-Palacios, C. G. (2010). a-Si: H crystallization from isothermal annealing and its dependence on the substrate used. Materials Science and Engineering: B, 174(1), 137-140.

Rose, M. J., Snell, A. J., Lecomber, P. G., Hajto, J., Fitzgerald, A. G. & Owen, A. E. (1992). Aspects of non-volatility in a-Si: H memory devices. MRS Proceedings, 258, 1075.

Salh, R., Von Czarnowski, A., Zamoryanskaya, M. V., Kolesnikova, E. V. & Fitting, H. J. (2006). Cathodoluminescence of SiOx under-stoichiometric silica layers. Physica Status Solidi A, 203(8), 2049-2057.

Sari, S., Smith, P. H. & Gurev, H. (1977). Observation of an oxygen resonance in reflectivity from weakly absorbing thin silicon layers. Physical Review B, 15(10), 4817.

Scott, J. F. (2000). Ferroelectric memories. Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag.

Seifarth, H., Grötzschel, R., Markwitz, A., Matz, W., Nitzsche, P. & Rebohle, L. (1998). Preparation of SiO2 films with embedded si nanocrystals by reactive rf Magnetron Sputtering. Thin Solid Films,. 330(2), 202-205.

Semiconductor Industry Association (2014). World Semiconductor Trade Statistics. Washington, D.C.: Autor. Recuperado de https://www.semiconductors.org/wp-content/uploads/2020/06/Strengthening-the-US-Semiconductor-Industrial-Base.pdf

Schroder, D. K. (2015). Semiconductor material and device characterization. Hoboken, Estados Unidos: John Wiley & Sons.

Scientific Technology News. (2006, 9 de noviembre). New JEOL 120kV Transmission Electron Microscope for High Contrast, CryoTEM, and S/TEM Applications. Recuperado de https://www.scientifictechnologynews.com/new-jeol-120kv-transmission-electron-microscope-for-high-contrast-cryotem-and-s-tem-applications/

Shcherbyna, Y. S. & Torchynska, T. (2010). Optical and structural investigation of Si nanoclusters in amorphous hydrogenated silicon. Thin Solid Films, 518(6), S204-S207.

Shimizu-Iwayama, T., Kurumado, N., Hole, D. E. & Townsend, P. D. (1998). Optical properties of silicon nanoclusters fabricated by ion implantation. Journal of Applied Physics, 83(11), 6018-6022.

Skoog, D. A., Holler, F. J. & Nieman, T. (2007). Principles of instrumental analysis. Belmont, Estados Unidos: Thomson Brooks/Cole.

Sousa, R. C. & Prejbeanu, I. L. (2005). Non-volatile magnetic random access memories (MRAM). Comptes Rendus Physique, 6(9), 1013-1021.

Streetman, B. G. & Banerjee, S. (2000). Solid state electronic devices. Saddle River, Estados Unidos: Prentice Hall Upper.

Stuart, B. (2005). Infrared spectroscopy. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. Nueva Jersey: Wiley Online Library.

Swart, J., Doi, I. & Diniz, J. (2006). Oficina de Microfabricação: Projeto e construção de CI’s MOS. Campinas, Brasil: Universidade Estadual de Campinas.

Sze, S. M. (1981). Physics of Semiconductor Devices (2a. ed.), Nueva York: John Wiley & Sons.

Tehrani, S., Slaughter, J., DeHerrera, M., Engel, B., Rizzo, N., Salter, J., … Grynkewich, Gr. (2003). Magnetoresistive random access memory using magnetic tunnel junctions. Proceedings of the IEEE, 91(5), 703-714.

The internal components of a typical keydrive [figura]. (s. f.). Recuperado de http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Usbkey_internals.jpg

Thermal evaporation system [figura]. (s. f.). Recuperado de http://vacaero.com/index.php Tiwari, S., Rana, F., Hanafi, H., Hartstein, A., Crabbé, E. F. & Chan, K. (1996). A silicon nanocrystals based memory. Applied Physics Letters, 68(10), 1377-1379.

Tompkins, H. & Irene, E. A. (2005). Handbook of ellipsometry. Nueva York/Heidelberg: William Andrew Publishing/Springer.

Toyama, T., Matsui, T., Kurokawa, Y., Okamoto, H. & Hamakawa, Y. (1996). Visible Photo-and electroluminescence from electrochemically formed nanocrystalline Si thin film. Applied Physics Letters, 69(9), 1261-1263.

Tsividis, Y. & McAndrew, C. (2011). Operation and modeling of the MOS transistor. Reino Unido: Oxford University Press.

Tsu, D. V., Lucovsky, G. & Mantini, M. (1986). Local atomic structure in thin films of silicon nitride and silicon diimide produced by remote plasma-enhanced chemical-vapor deposition. Physical Review B, 33(10), 7069.

ValueTronics International (s. f.). B1500A Agilent Semiconductor Parameter AnalyzerUsed. Recuperado de https://www.valuetronics.com/product/b1500a-agilent-semiconductor-parameter-analyzer-used

Vidal, M. M. (2014). Memórias não Voláteis obtidas a partir de nanopartículas de Ge crescidas por LPCVD como nano-portas flutuantes em capacitores MOS (tesis de doctorado). Universidade Federal do ABC, Santo André, Brasil.

Waman, V., Kamble, M., Rajanna, P., Gore, S. P., Funde, A., Hawaldar, R., … Jadkar, S. (2011). Influence of the deposition parameters on the microstructure and opto-electrical properties of hydrogenated nanocrystalline silicon films by HW-CVD. Journal of Non-Crystalline Solids, 357(21), 3616-3622.

Wellner, A., Palmer, R. E., Zheng, J. G., Kiely, C. J. & Kolasinski, K. W. (2002). Mechanisms of visible photoluminescence from nanoscale silicon cones. Journal of Applied Physics, 91(5), 3294-3298.

Wen, G., Zeng, X., Wen, X. & Liao, W. (2014). Photoluminescence properties and crystallization of silicon quantum dots in hydrogenated amorphous Si-rich silicon carbide films. Journal of Applied Physics, 115(16), 164303.

White, M. H., Adams, D.A. & Bu, J. (2000). On the go with SONOS. Circuits and IEEE Devices Magazine, 16(4), 22-31.

Wuttig, M. (2005). Phase-change materials: Towards a universal memory? Nature Materials, 4(4), 265-266.

Xia, Q., Robinett, W., Cumbie, M. W., Banerjee, N., Cardinali, T. J., Joshua, J., … Stanley Williams, R. (2009). Memristor−CMOS hybrid integrated circuits for reconfigurable logic. Nano letters, 9(10), 3640-3645.

Yang, K. J. & Hu, C. (1999). MOS capacitance measurements for high-leakage thin dielectrics. IEEE transactions on Electron Devices, 46(7), 1500-1501.

Yano, K., Ishii, T., Hashimoto, T., Kobayashi, T., Murai, F. & Seki, K. (1994). Room-temperature single-electron memory. IEEE Transactions on Electron Devices, 41(9), 1628-1638.

Yater, J. A. (2013). Implementation of Si nanocrystals in non-volatile memory devices. Physica Status Solidi A, 210(8), 1505-1511.

Yi, L., Heitmann, J., Scholz, R. & Zacharias, M. (2002). Si rings, Si clusters, and Si nanocrystals–different states of ultrathin SiOx layers. Applied Physics Letters, 81(22), 4248-4250.

Young, T., Chen, C. P., Liou, J. F., Yang, Y. L. & Chang, T. C. (2000). Study on the Si–Si vibrational states of the near surface region of porous silicon. Journal of Porous Materials, 7(1-3), 339-343.

Yu, P. Y. & Cardona, M. (2005). Fundamentals of semiconductors. Berlín/Heidelberg: Springer.

Yu, Z., Aceves-Mijares, M., Quiroga, E., Lopez-Estopier, R., Carrillo, J. & Falcony, C. (2006). Structural and optical properties of Si∕SiO2 superlattices prepared by low pressure chemical vapor deposition. Journal of Applied Physics, 100(1), 013524.

Yun, F., Hinds, B.J, Hatatani, S., Oda, S., Zhao, Q.-X. & Willander, M. (2000). Study of structural and optical properties of nanocrystalline silicon embedded in SiO2. Thin Solid Films, 375(1), 137-141.

APÉNDICE 1

“La imaginación es la incubadora de la tecnología”.

David Mateos

PROCESO DE FABRICACIÓN DEL CAPACITOR MOS

a) Depósito de aluminio (Al) para el contacto de puerta de ~500 nm por r.f. sputtering (figura 152).

b) Ajustar las revoluciones del spinner a 6 000 rpm y aplicar hexa-metil-disilizano (HDMS) sólo si la humedad del ambiente está por arriba de 50%. Esto se recomienda para una mejor adherencia del photoresist a las películas depositadas. Emplear lo suficiente para cubrir la oblea y encender el spinner por 40 segundos, luego detener y esperar 60 segundos para que el HDMS se adhiera a la oblea (figura 153). Utilizar photoresist AZ-1518 —únicamente lo necesario para cubrir la oblea—, encender el spinner por 30 segundos y luego detener (figura 154).

c) Utilizar una fotoalineadora para ajustar la máscara con la muestra (figura 155). Posteriormente se realiza la exposición de luz UV-Vis para sensibilizar el photoresist (figura 156).

d) Una vez sensibilizado el photoresist, revelar con MIF (figura 157). Posteriormente someter a un hardbake a 110 °C por 20 minutos para endurecer el photoresist (figura 158).

e) Mediante corrosión química de Al con HNO3 se transfiere el patrón de la máscara al metal (figura 159). Posteriormente remover el photoresist con limpieza orgánica (figura 160).

f) Utilizar HF para retirar el óxido nativo en los bordes y debajo del substrato (figura 161), y metalizar para formar el contacto trasero (figura 162).

EQUIPO DEL LABORATORIO

SALA DE FOTOLITOGRAFÍA

DESHUMIDIFICADORES

CAMPANA DE EXTRACCIÓN Y SPINNER

AGENTES QUÍMICOS

LITOGRAFÍA

ACTIVACIÓN DEL PHOTORESIST Y VERIFICACIÓN DE LA GRABACIÓN

APÉNDICE 2

PROCESO DE FABRICACIÓN DEL TRANSISTOR nMOS

ESPECIFICACIONES DEL PROCESO

Implantación de iones

Procesos de oxidación

Observaciones: Después de la implantación de iones de boro y fósforo para corregir el Vth, se lleva a cabo este proceso de recocido, primeramente en N_2 para la reconstrucción del substrato cristalino. Posteriormente se efectúa la oxidación húmeda sometiendo las obleas a diferentes atmósferas y tiempos de recocido.

Observaciones: La formación de la compuerta para un transistor nMOS convencional puede llevarse a cabo con esta receta. Para el presente estudio es importante realizar una comparación entre un transistor nMOS con una compuerta de óxido térmico y uno que utilice una compuerta formada por las capas dieléctricas depositadas que contienen Si NC.

CORROSIÓN DE ÓXIDO Y REMOCIÓN DE PHOTORESIST (ETAPAS 7, 13 Y 17)

Para la eliminación del óxido se utiliza una solución que contiene HF y NH_4F, conocida como buffer. Esta sustancia corroe el SiO_2 a una tasa de 1 000 Å/min. A medida que el óxido se va eliminando, la oblea se retira del buffer y se lava a corriente en agua desionizada. El silicio sin óxido es hidrofóbico, por lo que la oblea debe lucir seca. Una vez removido el óxido, la oblea no debe permanecer en contacto con la solución y se debe lavar en una corriente de agua desionizada y después secar con N_2 puro.

Posteriormente, el photoresist también debe eliminarse. Para esto se realiza una limpieza en acetona caliente ([CH_3]2 CO) e isopropanol caliente (CH_7 OH), seguida de lavado con agua desionizada y secado con N_2. Verificar, con un microscopio óptico, si se eliminó completamente el photoresist y posteriormente guardar las muestras en un recipiente adecuado, limpio y bien sellado, para que no entre en contacto con O_2.

Los procesos de limpieza RCA, piraña y orgánica se especifican en el tercer capítulo, “Principios de las técnicas de fabricación y caracterización”, donde se sigue la misma metodología.

Máscaras para litografía

DIMENSIONES DEL CANAL DE COMPUERTA

Observaciones. Para realizar la etapa de litografía se sigue el procedimiento utilizado en el apéndice 1, en el cual se describe la litografía del capacitor MOS. Específicamente, se utilizan los pasos b, c, y d con los mismos parámetros.

CONSIDERACIONES GENERALES

Es importante mencionar que los procesos de limpieza, metalización y tratamiento térmico implementados en este proceso de fabricación son exactamente iguales que los descritos en el capítulo “Principios de las técnicas de fabricación y caracterización”.

APÉNDICE 3. SIMULACIÓN DEL PROCESO DE FABRICACIÓN DEL TRANSISTOR nMOS

Silvaco

clasemos.in

go athena

line x loc = 0 spacing = 0.1

line x loc = 30 spacing = 0.1

line y loc = 0 spacing = 0.1

line y loc = 1 spacing = 0.1

init silicon c.boron = 1.0e14

deposit photoresist thick = 10

etch photoresist left x = 10.0

etch photoresist right x = 20.0

implant phosphor dose = 1.0e16 energy = 35 tilt = 0

etch photoresist all

deposit oxide thick = 0.2

etch oxide left x = 9.9

etch oxide right x = 20.1

deposit aluminum thick = 1

etch aluminum start x = 20.1 y = 0

etch cont x = 25 y = 0

etch cont x = 25 y = -2

etch done x = 20.1 y = -2

etch aluminum start x = 9.9 y = 0

etch cont x = 5 y = 0

etch cont x = 5 y = -2

etch done x = 09.9 y = -2

electrode x = 5 name = source

electrode x = 27 name = drain

electrode x = 13 name = gate

electrode backside name = substrate

structure outfile = clasemos.str

tonyplot

quit

LEGALES

Esta investigación fue dictaminada por pares académicos

Mateos Anzaldo, Francisco David.

Estructuras MOS con nanocristales para dispositivos electrónicos [recurso electrónico] /

Francisco David Mateos Anzaldo. -- Mexicali, Baja California : Universidad Autónoma de

Baja California, 2021.

1 recurso en línea. -- (Selección Anual para el Libro Universitario. Colección Tesis)

ISBN: 978-607-607-704-7

1. Semiconductores de metal-óxido. 2. Nanocristales semiconductores -- Propiedades

eléctricas. 3. Semiconductores de metal-óxido -- Propiedades eléctricas. I. Universidad

Autónoma de Baja California. II. t. III. s.

TK7871.99.M44 M38 2021

©D.R. 2021 Francisco David Mateos Anzaldo

Las características de esta publicación son propiedad de la

Universidad Autónoma de Baja California.

Departamento de Editorial Universitaria. Av. Reforma 1375.

Col. Nueva. Mexicali, Baja California, México. C.P. 21100.

Teléfono: 686 552-1056.

Correo electrónico: editorial@uabc.edu.mx

www.uabc.mx

ISBN: 978-607-607-704-7

Coordinación editorial: Laura Figueroa Lizárraga.

Formación electrónica: Lilian Guadalupe Beckham Lara.

Edición: Gerardo Ávila Pérez.

Portada: César Alonso Carvantes Vargas.

Universidad Autónoma de Baja California

Dr. Daniel Octavio Valdez Delgadillo

Rector

Dr. Édgar Ismael Alarcón Meza

Secretario general

Dra. Mónica Lacavex Berumen

Vicerrectora Campus Ensenada

Dra. Gisela Montero Alpírez

Vicerrectora Campus Mexicali

Mtra. Edith Montiel Ayala

Vicerrectora Campus Tijuana

Dra. Luz María Ortega Villa

Coordinadora general de Extensión de la Cultura

y Divulgación de la Ciencia

Table of Contents

Dedicatoria

Agradecimientos

Introducción

Teoría de los dispositivos MOS

Principios de las técnicas de fabricación y caracterización

Detalles experimentales

Resultados y discusiones

Conclusiones y perspectivas futuras

Referencias

Apéndice 1

Apéndice 2

Apéndice 3. Simulación del proceso de fabricación del transistor nmos

Legales